净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法

摘要

本发明涉及一种从混合气气体中净化回收有用气体组份的方法，具体地说，是涉及一种对聚丙烯尾气净化并回收C3及C3以上轻烃组份的方法。本发明先脱除聚丙烯尾气中高沸点杂质及游离水，再使聚丙烯尾气依次至少经历脱硫、脱砷、脱氧、脱碳、干燥和精馏步骤进行净化，获得富含C3以上轻烃组份的混合气。根据进入乙烯装置所要求而设置步骤和操作条件，操作简单，节省成本，降低能源消耗。对C3以上的气体回收率达到在60-95%，尤其对丙烯的回收达到90%以上。

权利要求

1. 净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：聚丙烯尾气经冷凝脱除高沸点杂质后，再使聚丙烯尾气依次至少经历脱硫、脱砷、脱氧、脱碳、干燥和精馏步骤进行净化，获得富含C3及C3以上轻烃组份的混合气。

2.根据权利要求1所述净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：所述脱硫步骤为精脱硫步骤或湿法脱硫步骤一种或两种的步骤。

3.根据权利要求2所述净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：精脱硫步骤为聚丙烯尾气进入装填有以活性炭为载体载有金属化合物的脱硫剂的脱硫塔；当硫化物含量较高时，先经过湿法脱硫后再进入精脱硫步骤。

4.根据权利要求1所述净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：脱碳步骤为碱洗、水洗涤脱碱液及脱碱步骤。

5.根据权利要求4所述净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：所述碱洗及水洗涤脱碱液步骤为脱氧后的聚丙烯尾气依次经碱洗吸收塔、水洗涤脱碱塔和装填有活性炭、焦炭和活性氧化铝吸附剂中至少一种的脱碱塔。

6.根据权利要求1所述净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：所述干燥步骤采用变温变压吸附干燥，即进入装填有干燥剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛中至少一种的变温变压吸附装置；变温变压吸附干燥装置由至少2个装有吸附剂的塔组成，其中一个塔处于吸附步骤，另外的塔处于再生步骤。

7.根据权利要求6所述净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：在吸附步骤中，聚丙烯尾气进入干燥塔后直接进精馏步骤；在再生步骤中，再生气经加热器加热至100~300℃，然后从干燥塔出口端进入处于再生步骤的干燥塔，将吸附在干燥剂中的水从干燥剂中解吸出来后随再生气逆向流出干燥塔；加热再生完成后干燥塔进行冷吹再生。

8.根据权利要求1所述净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法，其特征在于：所述精馏步骤为脱水后的聚丙烯尾气经压缩机加压后，进入精馏塔，精馏塔顶采用部分冷凝方式，分离聚丙烯尾气。

说明书

净化回收聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从混合气气体中净化回收有用气体组份的方法，具体地说，是涉及一种对聚丙烯尾气净化并回收C3及C3以上轻烃组份的方法。

背景技术

[0002] 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料。近年来全球丙烯消费量大幅提高，与此同时，世界丙烯的生产发展也很快，但是每年丙烯的产量不及它的消费量。目前我国石化企业大量聚丙烯尾气却因含催化剂粉粒或杂质含量高或占乙烯装置负荷无法输入乙烯装置而排火炬作为燃料，造成丙烯资源的极大浪费，有必要将这部分丙烯回收补缺丙烯的产能。回收丙烯的方法主要有膜分离技术、中国寰球工程公司发明的聚丙烯生产中丙烯的循环回收方法。这两种回收方法都是针对聚丙烯尾气中未被利用的丙烯，将丙烯单体和氮气分离或聚丙烯和丙烯单体分离；而对多组分的聚丙烯尾气和干气制乙苯尾气还没有处理方法。利用石化企业现有的乙烯装置，将聚丙烯尾气直接输入其中得到聚合级的丙烯是一个很好的回收方法，但聚丙烯尾气含有氧、氮、甲烷、砷、硫、水和CO2等杂质不满足乙烯装置原料输入条件，从而限制了聚丙烯尾气中C3及C3以上轻烃组份的回收。

[0003] 中国发明ZL 200510129369.3说明书公布了一种干气回收C2及C2以上组分的方法，此方法主要是应用于干气领域，干气包括催化干气、焦化干气和加氢裂化干气，干气经脱硫脱砷脱氧后净化后进入乙烯装置的裂解气压缩机加压后再经碱洗和干燥后进入乙烯-6 -6 -6装置。其中要求硫含量小于0.1×10（V/V）、氧含量小于1×10（V/V）、水含量小于1×10-6 -6
（V/V）、CO2小于1×10 （V/V）、砷小于0.005×10 （V/V），达到这些指标后能进入乙烯装置。但干气和聚丙烯气的组成及含量完全不一样，尤其丙烯的含量不高，相应所要求回收的指标不同，如对氮+甲烷、CO含量没有净化指标要求；而对聚丙烯气中杂质含量要求高，氮-6
气+甲烷之和须净化至小于2.0%和一氧化碳小于1.0×10 （V/V）才能进乙烯装置。

发明内容

[0004] 发明内容

[0005] 针对以上技术问题，本发明是提供一种净化回收聚丙烯尾气中C3以上轻烃组份-6的方法，经该方法净化回收的C3及C3以上轻烃组份中硫含量小于2.0×10 （V/V）、砷含-6 -6 -6
量小于0.03×10 （V/V）、氧含量小于5.0×10 （V/V）、二氧化碳含量小于4.0×10 （V/-6 -6
V）、水含量小于10×10 （V/V）、氮气+甲烷含量小于2.0%和一氧化碳小于1.0×10 （V/V），从而符合乙烯装置的输入条件；根据进入乙烯装置所要求而设置步骤和操作条件，操作简单，节省成本，降低能源消耗。对C3以上的气体回收率达到在60-95%，尤其对丙烯的回收达到90%以上。

[0006] 解决以上技术问题的本发明技术方案是，先脱除聚丙烯尾气中高沸点杂质及游离水，再使聚丙烯尾气依次至少经历脱硫、脱砷、脱氧、脱碳、干燥和精馏步骤进行净化，获得富含C3以上轻烃组份的混合气。

[0007] 所述脱硫步骤为精脱硫步骤或湿法脱硫步骤一种或两种的步骤，如精脱硫步骤或-6湿法脱硫后再精脱硫的步骤；所述的脱硫使聚丙烯尾气中硫化物脱除到小于1.0×10 （V/V）。

[0008] 所述脱碳步骤为碱洗、水洗涤脱碱液及脱碱等步骤。

[0009] 所述干燥步骤采用变温变压吸附干燥，变温变压吸附干燥装置由至少2个装有吸附剂的塔组成，其中一个塔处于吸附步骤，另外的塔处于再生步骤。

[0010] 所述干燥步骤中在冲洗再生步骤之前设置均压或逆放步骤，并在冲洗再生步骤之后设置均压升或终充步骤。

[0011] 所述精馏步骤采用部分冷凝的方式，使聚丙烯产品气中氮与甲烷和小于2.0%，一-6氧化碳小于0.2×10（V/V），减少聚丙烯尾气中C2H4和C2H6的量，减小乙烯装置的负荷，达到乙烯装置回收丙烯塔的输入条件。

[0012] 现将本发明净化回收聚丙烯尾气中C3以上烃类组份的方法中可供选择的各步骤分述如下：

[0013] 聚丙烯尾气的硫含量在1.0×10-6（V/V）到100×10-6（V/V）之间，净化回收方法运行时，聚丙烯尾气先经冷干机冷凝脱除高沸点杂质及游离水，高沸点杂质指碳原子数在5个以上的烃类组份，再进入装填有以活性炭为载体载有金属化合物的脱硫剂的脱硫塔，当硫化物含量较高时，先经过湿法脱硫后再进入装填有脱硫剂的脱硫塔，将聚丙烯尾气中硫-6化物包括硫化氢和有机硫脱除到小于1.0×10 （V/V）。

[0014] 脱硫后的聚丙烯尾气进入装填有脱砷剂的脱砷塔脱砷，经过脱砷塔后的净化气中-6砷含量小于0.3×10 （V/V）。硫会使脱砷剂中毒，先脱硫再脱砷。

[0015] 脱砷后的聚丙烯尾气进入脱氧反应器，在脱氧反应器中可使用含过渡金属元素的脱氧剂或四川天一科技股份有限公司生产销售的CNA-548或CNA-530型脱氧催化剂以及该-6两型脱氧催化剂结合使用进行脱氧反应，使聚丙烯尾气中氧小于5.0×10 （V/V）。

[0016] 脱氧后的聚丙烯尾气可经碱洗吸收塔，脱除二氧化碳。在碱洗吸收塔中，二氧化碳-6与氢氧化钠反应生成碳酸氢钠和碳酸钠，使聚丙烯尾气中二氧化碳含量小于1.0×10 （V/V）。碱吸收塔出来的聚丙烯尾气可进入水洗涤脱碱塔对气体中夹带的碱液进行稀释脱除，并再经装填有活性炭、焦炭和活性氧化铝吸附剂中至少一种的脱碱塔，脱除经水洗后残留在聚丙烯尾气中的碱雾和水雾等杂质。

[0017] 碱洗后的聚丙烯尾气进行干燥净化处理，使聚丙烯尾气中的水含量小于10×10-6（V/V）。干燥时可进入装填有干燥剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛中至少一种或四川天一科技股份有限公司生产的CNA-422型干燥剂的变温变压吸附装置，脱除聚丙烯尾气中的水。

[0018] 变温变压吸附干燥装置由至少2个装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛干燥剂中至少一种或四川天一科技股份有限公司生产的CNA-422型干燥剂的干燥塔一系列程控阀组成。其中一个塔处于吸附步骤，另外的塔处于再生步骤，在吸附步骤中，聚丙烯尾气进入干燥塔，干燥塔中装填的干燥剂吸附聚丙烯尾气中的水，脱除水后的聚丙烯尾气送至-6精馏步骤。再生气为部分经干燥后的聚丙烯尾气或水含量小于10×10 （V/V）的氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或由这些组份两种或两种以上构成的混合气体，在加热再生步骤中，再生气经加热器加热至100~300℃后，从干燥塔产品气出口端进入处于加热再生步骤的干燥塔，在较高的温度下将吸附在干燥剂中的水从干燥剂中解吸出来随再生气与吸附逆向流出干燥塔。加热再生完成后进行冷吹再生使干燥塔温度降至环境温度。如果吸附步骤压力与再生步骤的压力不一致，在冲洗再生步骤之前设置均压或逆放步骤，并在冲洗再生步骤之后设置均压升，为了降低吸附塔的压力更好的解吸塔中吸附的气体，均压的同时也可回收一部分气体；或终充步骤（即最后升到吸附压力的步骤），再生完后在准备下一次吸附前的升压步骤，让吸附塔升至或接近吸附时的吸附压力，均压升同时也是回收部分气体。

[0019] 干燥后的聚丙烯尾气经压缩机加压后进入精馏步骤，精馏塔采用部分冷凝的方-6式，使聚丙烯产品气中氮与甲烷和小于2%，一氧化碳小于0.2×10 （V/V）。精馏步骤可以减少聚丙烯尾气的C2H4和C2H6量，减小乙烯装置的负荷，达到乙烯装置回收丙烯塔的输入条件。

[0020] 本发明所述的聚丙烯尾气依次经过上述脱硫、脱砷、脱氧、碱洗、干燥和精馏步骤-6 -6之后，使得到烃类组份中硫含量小于2.0×10（V/V），氧含量小于5.0×10 （V/V），二氧化-6 -6
碳小于4.0×10 （V/V），水含量小于10×10 （V/V），氮与甲烷含量和小于2%，一氧化碳含-6
量小于0.2×10 （V/V），实现了对聚丙烯尾气的合理处理，从而达到乙烯装置的使用条件，进而实现了丙烯资源的合理利用。

[0021] 本发明中聚丙烯中因轻烃的浓度比较高，减少变压吸附浓缩，直接进入精制过程，使所以整个回收装置对C3以上的气体回收率达到在60-95%，尤其对丙烯的回收达到90%以上。另外，操作简单，根据进入乙烯装置所要求而设置步骤和操作条件，节省成本，降低能源消耗。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例1的工艺流程框图

[0023] 图2为本发明实施例2的工艺流程框图

具体实施方式

[0024] 本发明技术方案是，先脱除聚丙烯尾气中高沸点杂质及游离水，再使聚丙烯尾气依次至少经历脱硫、脱砷、脱氧、脱碳、干燥和精馏步骤进行净化，获得富含C3以上轻烃组份的混合气。

[0025] 聚丙烯尾气经过上述步骤净化后，进入乙烯装置。当乙烯乙烷含量满足乙烯装置提丙烯塔条件时时进入提丙烯塔，当乙烯乙烷含量较高时，进乙烯装置的提乙烯塔。

[0026] 所述脱硫步骤为精脱硫步骤或湿法脱硫步骤一种或两种的步骤，所述的脱硫使聚-6丙烯尾气中硫化物脱除到小于1.0×10 （V/V）。

[0027] 所述脱碳步骤为碱洗、水洗涤脱碱及脱碱步骤。

[0028] 所述干燥步骤采用变温变压吸附干燥，变温变压吸附干燥装置由至少2个装有吸附剂的塔组成，其中一个塔处于吸附步骤，另外的塔处于再生步骤。

[0029] 所述干燥步骤中在冲洗再生步骤之前设置均压或逆放步骤，并在冲洗再生步骤之后设置均压升或终充步骤。

[0030] 以下通过具体实施的实施例对本发明做进一步的详细说明。

[0031] 实施例1：

[0032] 本实施例为净化回收聚丙烯尾气中C3以上组份的方法。聚丙烯尾气处理气量3
300Nm/h，压力1.0MPa，温度40℃，其气体组成如表1所示：

[0033] 表1 聚丙烯尾气组成

[0034]

[0035] 本实施例聚丙烯尾气依次经过脱硫步骤（包括湿法脱硫和精脱硫）、脱砷步骤、脱氧步骤、碱洗步骤、干燥步骤和精馏步骤获得净化后的聚丙烯产品气。

[0036] 300Nm3/h的聚丙烯尾气在压力1.0MPa，温度40℃的条件下，由下往上进入装填有5米高不锈钢鲍尔环填料、塔径0.5米的MDEA吸收塔，从吸收塔的上端喷林含量12％的MDEA溶液，MDEA溶液喷淋量1吨/小时。聚丙烯尾气中的硫化氢被MDEA溶液吸收，从MDEA吸收塔上端气体出口获得硫化氢小于10ppm的气体，再从下端进入塔径0.4米，装填有2米高不锈钢鲍尔环填料的水洗涤脱液塔，从洗涤塔上端喷入去离子水，从洗涤塔上端气体出口获得经水洗涤脱除掉聚丙烯中夹带的胺雾的聚丙烯半产品气。该半产品气经气液分离器分离液体杂质后进入装填有0.5立方米2：1的活性氧化铝和活性碳吸附剂的精脱液塔，分离除去微量水和MDEA溶液杂质，获得的气体进入装填有2.0立方米精脱硫剂的脱硫塔，将硫脱到1.0×10-6（V/V）以下，得到的脱硫后气体经加热器加热至80℃再进入装填有0.5立方米脱砷剂的脱砷塔，将其中的砷化物脱到0.03×10-6（V/V）以下，再经加热器加热到150℃以上进入0.3立方米装填有脱氧剂的脱氧塔，氧被脱除到5.0×10-6（V/V）以下。脱氧后的气体经碱吸收塔的氢氧化钠溶液吸收至4.0×10-6（V/V）以下，脱除了二氧化碳的气体经气液分离器除去液体杂质后进入2个1立方米装填有干燥剂的干燥塔和一系列程控阀组成的变温变压吸附干燥步骤，每台干燥器在不同时间依次经历吸附、均压降、逆放、加热冲洗、冷吹、均压升和升压等步骤，将水脱到10×10-6（V/V）以下。脱水后的气体经压缩机加压为液体，进入直径200毫米高3米精馏塔，精馏塔顶采用部分冷凝的方式，分离出的低沸点组份以气态的方式排放，塔底采出液体产品，组成见表2。

[0037] 表2 聚丙烯尾气净化后产品气组成

[0038]

[0039] 从表中可以得出，主要对丙烯和C3H8的回收，回收率也达到85%以上。

[0040] 实施例2：3

[0041] 聚丙烯尾气处理气量900Nm/h，压力0.5MPa，温度40℃，其气体组成如表3所示：

[0042] 表3 聚丙烯尾气组成

[0043]

[0044] 本实施例聚丙烯尾气依次经过干法脱硫步骤、脱砷步骤、脱氧步骤、碱洗步骤、干燥步骤和精馏步骤获得净化后的聚丙烯产品气。

[0045] 900Nm3/h的聚丙烯在压力0.5MPa，温度40℃的条件下进入装填有5.0立方米脱硫-6剂的脱硫塔，将硫脱到1.0×10 （V/V）以下，得到的脱硫后气体经加热器加热至80℃再进-6
入装填有1.3立方米脱砷剂的脱砷塔，将其中的砷化物脱到0.03×10 （V/V）以下，再经加-6
热器加热到150℃以上进入1.0立方米装填有脱氧剂的脱氧塔，氧被脱除到5.0×10 （V/-6
V）以下。脱氧后的气体经碱吸收塔的氢氧化钠溶液吸收至4.0×10 （V/V）以下，脱除了二氧化碳的气体经气液分离器除去液体杂质后进入2个3立方米装填有干燥剂的干燥塔和一系列程控阀组成的变温变压吸附干燥步骤，每台干燥器在不同时间依次经历吸附、均压降、-6
逆放、加热冲洗、冷吹、均压升和升压等步骤，将水脱到10×10 （V/V）以下。脱水后的气体经压缩机加压到2.9MPa，进入直径200毫米高3米精馏塔，精馏塔顶采用部分冷凝的方式，分离出的低沸点组份以气态的方式排放，塔底采出液体产品，组成见表4。

[0046] 表4 聚丙烯尾气净化后产品气组成

[0047]

[0048] 从表中可以得出，对丙烯回收率很高，达到90%以上。

[0049] 以上为本发明的实施例，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于与以上实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术和惯用手段做出的各种替换和变更，均包括在本发明的范围内。