陶瓷浆料高固含促进剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，包括以下步骤：1）将水、功能单体、部分无机类链转移剂依次加入混合，搅拌升温至70-80℃得混合液Ⅰ；2)将不饱和羧酸类单体与所述功能单体以及剩余所述无机类链转移剂与水混合得混合单体，将引发剂加水溶解得引发剂溶液；3)将所述混合单体及所述引发剂溶液平行滴入所述混合液Ⅰ中，滴加完后保温2-4h得混合液Ⅱ；4)所述混合液Ⅱ降温至40-50℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液至PH值为6-8，滴加完后保温0.5-1h后降温过滤放料，即得所述陶瓷浆料高固含促进剂。在陶瓷制备工艺中，采用本发明制备的陶瓷浆料固含促进剂后，可提高陶瓷坯体强度及球磨效果。

权利要求

1.一种陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将水、功能单体、第一部分无机类链转移剂依次加入混合，搅拌升温至70-80℃得混合液Ⅰ；所述功能单体选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的至少一种；

2)将不饱和羧酸类单体与所述功能单体以及剩余第二部分的所述无机类链转移剂混合单体与水混合得混合单体，将引发剂加水溶解得引发剂溶液；所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸中的至少一种；

3)将步骤2)所得的所述混合单体及所述引发剂溶液平行滴入所述步骤1)所得的所述混合液Ⅰ中，滴加完后保温2-4h得混合液Ⅱ；

4)将步骤3)所得的所述混合液Ⅱ降温至40-50℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液至PH值为6-8，滴加完后保温0.5-1h后降温过滤放料，即得所述陶瓷浆料固含促进剂。

2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸类单体与功能单体的用量重量百分比为20-35%，所述引发剂的用量重量百分比为

0.2-1%，所述无机链转移剂的用量重量百分比为1-3%，所述氢氧化钠的用量重量百分比为

10-20%，所述溶剂水的用量重量百分比为53-58%。

3.根据权利要求2所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸类单体与功能单体的用量重量百分比分别为10-30%和2-15%；第一部分所述无机类链转移剂与第二部分的所述无机类链转移剂的用量比例3：7～5：5。

4.根据权利要求1所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，其特征在于，所述步骤

1)及步骤2)所用的所述功能单体分别选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的各一种。

5.根据权利要求2或3所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸盐。

6.根据权利要求5所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵。

7.根据权利要求2或3所述的陶瓷浆料高固含促进剂，其特征在于，所述的无机类链转移剂为亚硫酸氢钠或次亚磷酸钠。

说明书

陶瓷浆料高固含促进剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及陶瓷领域，尤其涉及一种陶瓷浆料高固含促进剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着陶瓷行业不断的使用优质瓷土，造成优质粘土资源越来越匮乏，由于其不可再生性，陶瓷行业不得不开始使用含瘠性料较多的粘土，用来生产各种陶瓷产品，然而由于材料的先天不足性，造成陶瓷坯体强度不足，浆料难以解胶等问题，致使生产出来的产品有裂纹、断角、缺边等缺陷。目前，我国陶瓷行业解决此问题普遍采用的都是减水剂，普通的陶瓷减水剂由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其效果并不理想，尤其在坯体强度和降粘上效果不佳。影响了高固含浆料的流动性和铸模效果。而坯体增强剂国内也主要是应用甲基纤维素、改性淀粉、聚乙烯醇等，这些有机高分子聚合物成本较高而且使用也不够方便。因此，优良的高固含促进剂能够在较低的添加量下达到优异的效果，保持良好的工艺性能，促进陶瓷行业向低能耗、高质量、高收益方面发展。

[0003] 陶瓷行业是一个高能耗行业，其中80%以上的能源都用于烧成和干燥工序。随着我国节能减排工作的日益深入，陶瓷行业面临着严峻的考验，如何节能减排成为当前陶瓷业面临的一个重要问题，而节能减排的一个关键性技术问题就是如何减少得到在较少水的加入量下，陶瓷浆料依然具有较好的坯体强度、流动性和较低的粘度。

[0004] 目前研究较多的是聚羧酸类高分子减水剂，聚羧酸经过适当改性在低掺入量下就具有高的分散性能和较好的保塌性能。一般都是先制备出活性的大单体，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合或者经过磺化、酯化等步骤得到成品。这些方法，工艺较为复杂，而且要引入有机溶剂，反应完后需要再进行脱除等工艺，分离复杂，且不环保，不够市场化，制备成本也较高。

[0005] 而且减水剂的加入不能够使坯体强度增加，对于超高固含的陶瓷浆料降粘分散效果也不够理想。

[0006] 因此研究对高固含陶瓷浆料具有坯体增强、降粘效果好的高固含促进剂具有很重要的意义。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高固含陶瓷浆料促进剂，可以增加坯体强度及降粘效果。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，包括以下步骤：1) 将水、功能单体、第一部分无机类链转移剂依次加入混合，搅拌升温至70-80℃得混合液Ⅰ；2) 将不饱和羧酸类单体与所述功能单体以及剩余第二部分的所述无机类链转移剂混合单体与水混合得混合单体，将引发剂加水溶解得引发剂溶液；3) 将步骤2)所得的所述混合单体及所述引发剂溶液平行滴入所述步骤1)所得的所述混合液Ⅰ中，滴加完后保温2-4h得混合液Ⅱ；4) 将步骤3)所得的所述混合液Ⅱ降温至40-50℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液至PH值为6-8，滴加完后保温0.5-1h后降温过滤放料，即得所述陶瓷浆料固含促进剂。

[0009] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述不饱和羧酸类单体与功能单体的用量重量百分比为20-35%，所述引发剂的用量重量百分比为0.2-1%，所述无机链转移剂的用量重量百分比为1-3%，所述氢氧化钠的用量重量百分比为10-20%，所述溶剂水的用量重量百分比为53-58%。

[0010] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述不饱和羧酸类单体与功能单体的用量重量百分比分别为10-30%和2-15%；第一部分所述无机类链转移剂与第二部分的所述无机类链转移剂的用量比例为3：7～5：5。

[0011] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸中的至少一种。

[0012] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述功能单体选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的至少一种。

[0013] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述步骤1)及步骤2)所用的所述功能单体分别选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的各一种。

[0014] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述的引发剂为过硫酸盐，优选过硫酸铵。

[0015] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂中，所述的无机类链转移剂为亚硫酸氢钠或次亚磷酸钠。

[0016] 一种陶瓷浆料高固含促进剂，是通过上述所述的制备方法获得。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的陶瓷浆料固含促进剂，在浆料干燥过程中，会从粘流态到失去流动性变为不流动的凝胶，最后变成固体。且与坯体在110℃(远低于该固含促进剂分解温度)干燥后，分子结构仍然为长链状。而分子长链可以在陶瓷颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则的网状结构，将陶瓷颗粒紧紧包裹，起到纤维增加坯体强度的作用。在坯体断裂前，施加于坯体上的一部分载荷由具有较强的柔性和弹性的固含促进剂分子长链分担，因而能增加坯体强度。同时该固含促进剂还具有优异的降粘效果，在浆料粒子表面形成一层保护膜可以防止粒子团聚，改善物料流动性，从而提高球磨效率，缩短研磨时间。因此，可以使陶瓷浆料的固含量大幅提升，使浆料的稳定性增强，陶瓷颗粒能够较长时间保持相对稳定和良好的分散状态，便于在成型过程中陶瓷颗粒能够密实化堆积，从而能得到具有性能良好的陶瓷坯体。

具体实施方式

[0018] 为了进一步说明本发明的原理，现对本发明的优选实施例进行详细说明。

[0019] 本发明的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法，包括以下步骤：1) 将水、功能单体、第一部分无机类链转移剂依次加入混合，搅拌升温至70-80℃得混合液Ⅰ；2) 将不饱和羧酸类单体与所述功能单体以及剩余第二部分的所述无机类链转移剂混合单体与水混合得混合单体，将引发剂加水溶解得引发剂溶液；3) 将步骤2)所得的所述混合单体及所述引发剂溶液平行滴入所述步骤1)所得的所述混合液Ⅰ中，滴加完后保温2-4h得混合液Ⅱ；4) 将步骤3)所得的所述混合液Ⅱ降温至40-50℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液至PH值为6-8，滴加完后保温0.5-1h后降温过滤放料，即得所述陶瓷浆料固含促进剂。

[0020] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述不饱和羧酸类单体与功能单体的用量重量百分比为20-35%，所述引发剂的用量重量百分比为0.2-1%，所述无机链转移剂的用量重量百分比为1-3%，所述氢氧化钠的用量重量百分比为10-20%，所述溶剂水的用量重量百分比为53-58%。

[0021] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述不饱和羧酸类单体与功能单体的用量重量百分比分别为10-30%和2-15%；第一部分所述无机类链转移剂与第二部分的所述无机类链转移剂的用量比例为3：7～5：5。

[0022] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸中的至少一种。

[0023] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述功能单体选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的至少一种。

[0024] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述步骤1)及步骤2)所用的所述功能单体分别选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的各一种。

[0025] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂的制备方法中，所述的引发剂为过硫酸盐，优选过硫酸铵。

[0026] 在所述的陶瓷浆料高固含促进剂中，所述的无机类链转移剂为亚硫酸氢钠或次亚磷酸钠。

[0027] 以下列举四个实施例，对本发明进行进一步详细说明。

[0028] 实例1：1）在250ml的四口烧瓶中，加入15g水、6g甲基丙烯磺酸钠、1.4g次亚磷酸钠，开启搅拌溶解升温至70℃得混合溶液Ⅰ；2）将32g丙烯酸、5.2g丙烯酰胺、1g次亚磷酸钠与7g水混合得混合单体，将0.7g过硫酸铵溶解在15g水中得引发剂溶液；3）将步骤2）所得的混合单体及引发剂溶液平行滴入步骤1）所得混合溶液Ⅰ中，2.5h滴加完后保温
3h得混合溶液Ⅱ；4）将混合溶液Ⅱ降温至45℃，用30%氢氧化钠溶液调节PH值至7；调节完后，保温0.5h，降温过滤放料即得所述陶瓷浆料固含促进剂。

[0029] 实例2：1）在250ml的四口瓶中，加入15g水、5.6g马来酸酐、2.4g亚硫酸氢钠，开启搅拌溶解升温至75℃得混合溶液Ⅰ；2）将32g丙烯酸、4.8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、1.6g亚硫酸氢钠与7g水混合得混合单体；将0.7g过硫酸铵溶解在15g水中得引发剂溶液；3）将步骤2）所得的混合单体及引发剂溶液平行滴入步骤1）所得混合溶液Ⅰ中，3h滴加完后保温4h得混合溶液Ⅱ；4）将混合溶液Ⅱ降温至40℃，用30%氢氧化钠溶液调节PH值至6；调节完后，保温0.5h，降温过滤放料即得所述陶瓷浆料固含促进剂。

[0030] 实例3：1）在250ml的四口瓶中，加入15g水、5.6g烯丙基磺酸钠、2g次亚磷酸钠，开启搅拌溶解升温至80℃混合溶液Ⅰ；2）将20g甲基丙烯酸、18g衣康酸、0.8g N-羟甲基丙烯酰胺、1g次亚磷酸钠与7g水混合得混合单体；将0.8g过硫酸铵溶解在15g水中得引发剂溶液；3）将步骤2）所得的混合单体及引发剂溶液平行滴入步骤1）所得混合溶液Ⅰ中，2-3h滴加完后保温2h得混合溶液Ⅱ；4）将混合溶液Ⅱ降温至50℃，用30%氢氧化钠溶液调节PH值至8；调节完后，保温0.5-1h，降温过滤放料即得所述陶瓷浆料固含促进剂。

[0031] 实例4：1）在250ml的四口烧瓶中，加入15g水、6g马来酸酐、1.4g次亚磷酸钠，开启搅拌溶解升温至70℃得混合溶液Ⅰ；2）将32g丙烯酸、2g丙烯酰胺、1g次亚磷酸钠与7g水混合得混合单体，将0.7g过硫酸铵溶解在15g水中得引发剂溶液；3）将步骤2）所得的混合单体及引发剂溶液平行滴入步骤1）所得混合溶液Ⅰ中，2.5h滴加完后保温保温3h得混合溶液Ⅱ；4）将混合溶液Ⅱ降温至45℃，用30%氢氧化钠溶液调节PH值至7；调节完后，保温0.5h，降温过滤放料即得所述陶瓷浆料固含促进剂。

[0032] 以下是采用本发明的陶瓷浆料固含促进剂后陶瓷坯体强度的测定与球磨效果的测定。

[0033] 1、陶瓷坯体强度的测定：将本发明的陶瓷浆料固含促进剂分别按不同的加入量和50 mL水配成溶液，然后以喷雾方式加入到坯料中，调匀，然后过20目筛。控制坯料中水的质量分数为5 %～6 % ，然后闷料24 h ，再以18 MPa 的压力半干压成形。在110℃烘箱中烘干后，制成70mm×30 mm ×7 mm 的试样，在tcs -1000 型抗折试验机上测试强度，增强率( %) =〔(加入增强剂后陶瓷坯体强度-未加增强剂陶瓷坯体强度) / 未加增强剂陶瓷坯体强度〕×100。

[0034]序号试样 份数（绝干量） 干燥强度/MPa 增强率%
1 空白 0 1.428
2 实例1 0.2 2.102 47.20
3 实例2 0.2 2.091 46.43
4 实例3 0.2 2.087 46.15
5 实例4 0.2 2.094 46.78
6 市场同类产品 0.2 2.074 45.24

[0035] 2、球磨效果的测定：泥浆黏度和筛余的测定: 陶瓷原料泥砂质量比为1:4；投入球磨机的投料比为: m (原料) ∶m (球) ∶m(水)为4∶3∶1.55及指定量试样。球磨3h后，用旋转黏度计测量泥浆的黏度，并把球磨泥浆过200目筛，测定筛余。

[0036] 加入本发明产品后测定泥浆的黏度和200目筛余结果列于下表：

[0037]序号试样 份数（绝干量） 粘度/MPa.s w(200目)筛余量%
1 空白 0 690
2 实例1 0.1 180 0.4
3 实例2 0.1 210 1.3
4 实例3 0.1 250 1.5
5 实例4 0.1 230 1.4
6 市场同类产品 0.1 340 2.1

[0038] 从以上测定数据可以看出，在陶瓷制备工艺中采用本发明的陶瓷浆料固含促进剂后，陶瓷坯体强度及球磨效果得以较大提高，其原理如下：本发明的陶瓷浆料固含促进剂，在浆料干燥过程中，会从粘流态到失去流动性变为不流动的凝胶，最后变成固体。且与坯体在110℃(远低于该固含促进剂分解温度)干燥后，分子结构仍然为长链状。而分子长链可以在陶瓷颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则的网状结构，将陶瓷颗粒紧紧包裹，起到纤维增加坯体强度的作用。在坯体断裂前，施加于坯体上的一部分载荷由具有较强的柔性和弹性的固含促进剂分子长链分担，因而能增加坯体强度。同时该固含促进剂还具有优