一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法

摘要

本发明公开了一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，该方法为：一、将邻甲酚醛树脂溶解于有机溶剂中，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向溶液中加入环氧氯丙烷和还原剂进行邻甲酚醛树脂的还原脱色反应；二、向反应体系中加入相转移催化剂和助催化剂，减压回流进行醚化反应；三、向醚化反应产物中加入碱催化剂进行闭环反应；四、过滤，水洗，减压处理脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到加德纳色度不大于1、氯质量含量不高于200ppm的浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂。本发明方法制备的邻甲酚醛环氧树脂可达到要求的软化点以及环氧值，特别是产品中氯离子含量极低，可达到200ppm以下，且加德纳色度不大于1。

权利要求

1.一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将邻甲酚醛树脂溶解于有机溶剂中，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷和还原剂，在温度为30℃～110℃的条件下进行邻甲酚醛树脂的还原脱色反应；所述还原脱色反应的反应时间为0.5h～2h；所述还原剂为Na、Al、Zn、Fe、Na2SO3和FeSO4中的一种或几种，还原剂的用量为邻甲酚醛树脂质量的1％～10％；

步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂和助催化剂，减压回流进行醚化反应，得到醚化反应产物；

步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂进行闭环反应；

步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物质进行水洗，最后进行减压处理，脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到加德纳色度不大于1、氯质量含量不高于200ppm的邻甲酚醛环氧树脂；所述水洗的方法为：以温度为50℃～100℃的去离子水为洗涤液，采用多级串联离心萃取机进行萃取洗涤至洗涤液pH值为6～7。

2.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述邻甲酚醛树脂与有机溶剂的质量比为1∶0.5～8，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮和环己酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷的质量比为1∶1～5。

4.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、三乙胺和三丁胺中的一种或几种，相转移催化剂的用量为邻甲酚醛树脂质量的0.1％～10％。

5.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述助催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碱金属醇盐和胺类化合物中的一种或几种，助催化剂的用量为邻甲酚醛树脂质量的0.1％～10％。

6.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述醚化反应的反应温度为50℃～110℃，反应压力10mbar～900mbar，反应时间为3h～12h。

7.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碱金属醇盐和胺类化合物中的一种或几种，碱催化剂用量的固体含量为邻甲酚醛树脂质量的2％～50％。

8.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述闭环反应的反应温度为30℃～110℃，反应压力10mbar～900mbar，反应时间为4h～10h。

9.根据权利要求1所述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤四中所述减压处理的方法为：采用薄膜蒸发器或短程分子蒸馏器对经水洗后的截留物质在温度为70℃～200℃，压力为0.01mbar～100mbar的条件下进行减压处理。

说明书

一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机高分子化合物合成技术领域，具体涉及一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法。

背景技术

[0002] 邻甲酚醛环氧树脂为一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，该树脂软化点变化时环氧值基本无变化，而且熔融粘度相当低，这就赋予了塑封料树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性，因而在半导体工业上广泛作为LSI、VLSI集成电路、电子元器件及民用弱点制品（VTR、OP）等封装材料的主粘接材料。采用高纯度树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿的环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。作为环氧塑封料主要原料的邻甲酚醛环氧树脂，除了软化点、环氧值等指标之外，为适应高度集成的集成电路的需要，降低树脂中氯离子含量尤为关键。

[0003] 在现有技术之中，专利BP2070020、CN102181039A采用先由邻甲酚与环氧氯丙烷进行醚化，之后再与甲醛缩合，再加碱进行闭环的先醚化后缩合工艺制备邻甲酚醛环氧树脂，此法可避免由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成，有利于提高环氧值，降低氯含量，但其只适合于制备较高分子量的邻甲酚醛环氧树脂。专利JP6060123采用了先由带有不饱和基团的酚类与甲醛共聚合成含有烯丙基醚化的结构单元的线性树脂，最后以过乙酸低温将双键氧化成环氧基从而制备邻甲酚醛环氧树脂，但此法工艺路线复杂，投资极大，成本较高。专利CN101121775A、CN101220135A采用邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷醚化后闭环得到高纯度的ECN树脂，根据加碱方式的不同分别采用一步法和二步法。一步法工艺对设备要求严格，且工艺控制自动化程度要求较高，投资较大；二步法工艺对设备要求不严格，控制简便，但产品色泽较差；另外两种工艺采用原料之一的环氧氯丙烷作为醚化及闭环反应的介质溶剂，导致环氧氯丙烷损耗较大。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种加德纳色度不大于1、氯质量含量不高于200ppm的浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法。采用该方法制备的邻甲酚醛环氧树脂可达到要求的软化点以及环氧值，特别是产品中氯离子含量极低，可达到200ppm以下，并且加德纳色度不大于1。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0006] 步骤一、将邻甲酚醛树脂溶解于有机溶剂中，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷和还原剂，在温度为30℃～110℃的条件下进行邻甲酚醛树脂的还原脱色反应；所述还原脱色反应的反应时间为0.5h～2h；所述还原剂为Na、Al、Zn、Fe、Na2SO3和FeSO4中的一种或几种，还原剂的用量为邻甲酚醛树脂质量的1%～10%；

[0007] 步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂和助催化剂，减压回流进行醚化反应，得到醚化反应产物；

[0008] 步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂进行闭环反应；

[0009] 步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物质进行水洗，最后进行减压处理，脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到加德纳色度不大于1、氯质量含量不高于200ppm的邻甲酚醛环氧树脂。

[0010] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤一中所述邻甲酚醛树脂与有机溶剂的质量比为1∶0.5～8，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮和环己酮中的一种或几种。

[0011] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤一中所述邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷的质量比为1∶1～5。

[0012] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤二中所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、三乙胺和三丁胺中的一种或几种，相转移催化剂的用量为邻甲酚醛树脂质量的0.1%～10%。

[0013] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤二中所述助催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碱金属醇盐和胺类化合物中的一种或几种，助催化剂的用量为邻甲酚醛树脂质量的0.1%～10%。

[0014] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤二中所述醚化反应的反应温度为50℃～110℃，反应压力10mbar～900mbar，反应时间为3h～12h。

[0015] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤三中所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碱金属醇盐和胺类化合物中的一种或几种，碱催化剂用量的固体含量为邻甲酚醛树脂质量的2%～50%。

[0016] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤三中所述闭环反应的反应温度为30℃～110℃，反应压力10mbar～900mbar，反应时间为4h～10h。

[0017] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤四中所述水洗的方法为：以温度为50℃～100℃的去离子水为洗涤液，采用多级串联离心萃取机进行萃取洗涤至洗涤液pH值为6～7。

[0018] 上述的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，步骤四中所述减压处理的方法为：采用薄膜蒸发器或短程分子蒸馏器对经水洗后的截留物质在温度为70℃～200℃，压力为0.01mbar～100mbar的条件下进行减压处理。

[0019] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0020] 1、本发明的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法在合成工艺中加入了邻甲酚醛树脂的还原脱色工艺过程可合成得到色度极低的产物。

[0021] 2、本发明的一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法在还原脱色反应过程中加入有机溶剂，有机溶剂的存在可减少后续醚化及闭环反应过程中副反应的发生，降低环氧氯丙烷的损耗。

[0022] 3、采用本发明的方法制备的邻甲酚醛环氧树脂可达到要求的软化点以及环氧值，特别是产品中氯离子含量极低，可达到200ppm以下，并且加德纳色度不大于1。

[0023] 下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 步骤一、在反应釜中加入邻甲酚醛树脂100g、有机溶剂甲基异丁基甲酮500g，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷150g和还原剂锌粉5g，升温至80℃还原脱色反应0.5h；

[0026] 步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵（TEBA）5g和助催化剂氢氧化钠3g，在压力为900mbar，温度为80℃下醚化反应3h，得到醚化反应产物；

[0027] 步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂质量浓度为55%的NaOH溶液45g，在压力为900mbar，温度为90℃下闭环反应8h；

[0028] 步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物质进行水洗，最后进行减压处理，脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到氯质量含量不高于200ppm，加德纳色度不大于1的邻甲酚醛环氧树脂；所述水洗的方法为：以温度为80℃的去离子水为洗涤液，采用多级串联离心萃取机萃取洗涤至洗涤液为pH值为6～7；所述减压处理的方法为：采用薄膜蒸发器或短程分子蒸馏器对经水洗后的截留物质在温度为100℃，压力为50mbar的条件下进行减压处理。

[0029] 实施例2

[0030] 本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述有机溶剂为甲基异丁基甲酮和环己酮各250g；所述还原剂为Zn粉3g和Al粉2g；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵2g，苄基三乙基氯化铵3g；所述助催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾共3g，其中氢氧化钠与氢氧化钾质量比1∶1；所述碱催化剂为55%氢氧化钠和氢氧化钾混合物溶液45g，其中氢氧化钠与氢氧化钾质量比1∶1。

[0031] 实施例3

[0032] 步骤一、在反应釜中加入邻甲酚醛树脂100g、有机溶剂甲苯700g，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷200g和还原剂锌粉2g，升温至50℃还原脱色反应1h；

[0033] 步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂四丁基溴化铵0.5g和助催化剂氢氧化钾1g，在压力为900mbar，温度为80℃下醚化反应7h，得到醚化反应产物；

[0034] 步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂质量浓度为50%的氢氧化铵溶液60g，在压力为400mbar，温度为80℃下闭环反应10h；

[0035] 步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物质进行水洗，最后进行减压处理，脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到氯质量含量不高于200ppm，加德纳色度不大于1的邻甲酚醛环氧树脂；所述水洗的方法为：以温度为100℃的去离子水为洗涤液，采用多级串联离心萃取机萃取洗涤至洗涤液为pH值为6～7；所述减压处理的方法为：采用薄膜蒸发器或短程分子蒸馏器对经水洗后的截留物质在温度为70℃，压力为100mbar的条件下进行减压处理。

[0036] 实施例4

[0037] 本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述有机溶剂为甲苯500g和二甲苯200g；所述还原剂为Zn粉1g和Fe粉0.5g，Al粉0.5g；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵0.3g，四丁基硫酸氢铵0.2g；所述助催化剂为碳酸氢钠和氢氧化钾共1g，其中碳酸氢钠与氢氧化钾质量比1∶1；所述碱催化剂为50%氢氧化钠和氢氧化铵混合物溶液60g，其中氢氧化钠与氢氧化铵质量比1∶1。

[0038] 实施例5

[0039] 步骤一、在反应釜中加入邻甲酚醛树脂100g、有机溶剂二甲苯600g，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷500g和还原剂Na2SO3 5g，升温至110℃还原脱色反应0.5h；

[0040] 步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂四丁基氯化铵2g，助催化剂碳酸氢钠10g，在压力为900mbar，温度为80℃下醚化反应10h，得到醚化反应产物；

[0041] 步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂质量浓度为50%的氢氧化钾溶液100g，在压力为200mbar，温度为110℃下闭环反应4h；

[0042] 步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物质进行水洗，最后进行减压处理，脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到氯质量含量不高于200ppm，加德纳色度不大于1的邻甲酚醛环氧树脂；所述水洗的方法为：以温度为50℃的去离子水为洗涤液，采用多级串联离心萃取机萃取洗涤至洗涤液为pH值为6～7；所述减压处理的方法为：采用薄膜蒸发器或短程分子蒸馏器对经水洗后的截留物质在温度为200℃，压力为10mbar的条件下进行减压处理。

[0043] 实施例6

[0044] 本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述还原剂为Zn粉2g和Na2SO33g；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵1g和四丁基氯化铵1g；所述助催化剂为碳酸氢钠和碳酸钠共10g，其中碳酸氢钠与碳酸钠质量比1∶1；所述碱催化剂为50%氢氧化钾和氢氧化铵混合物溶液100g，其中氢氧化钾与氢氧化铵质量比1∶1。

[0045] 实施例7

[0046] 步骤一、在反应釜中加入邻甲酚醛树脂100g、有机溶剂甲基异丁基甲酮800g，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷250g和还原剂钠2g，升温至80℃还原脱色反应0.5h；

[0047] 步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂三辛基甲基氯化铵2.5g，助催化剂碳酸钠2g，在压力为900mbar，温度为80℃下醚化反应9h，得到醚化反应产物；

[0048] 步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂质量浓度为50%的氢氧化钠的乙醇溶液50g，在压力为300mbar，温度为95℃下闭环反应7h；

[0049] 步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物质进行水洗，最后进行减压处理，脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到氯质量含量不高于200ppm，加德纳色度不大于1的邻甲酚醛环氧树脂；所述水洗的方法为：以温度为80℃的去离子水为洗涤液，采用多级串联离心萃取机萃取洗涤至洗涤液为pH值为6～7；所述减压处理的方法为：采用薄膜蒸发器或短程分子蒸馏器对经水洗后的截留物质在温度为100℃，压力为50mbar的条件下进行减压处理。

[0050] 实施例8

[0051] 本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述有机溶剂为甲苯200g、二甲苯100g、甲基异丁基甲酮400g和环己酮100g；所述还原剂为金属Na 1g和Zn粉1g；所述相转移催化剂为三辛基甲基氯化铵1g、十二烷基三甲基氯化铵0.5g和十四烷基三甲基氯化铵
1g；所述助催化剂为氢氧化钠1g、碳酸氢钠0.5g和碳酸钠0.5g；所述碱催化剂为50%氢氧化钠和氢氧化钾的乙醇溶液50g，其中氢氧化钠与氢氧化钾质量比1∶1。

[0052] 实施例9

[0053] 步骤一、在反应釜中加入邻甲酚醛树脂100g、有机溶剂甲苯550g，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷150g和还原剂Na2SO3 10g，升温至30℃还原脱色反应2h；

[0054] 步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂三乙胺10g和助催化剂氯化铵0.1g，在压力为500mbar，温度为110℃下醚化反应6h，得到醚化反应产物；

[0055] 步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂溶质总质量浓度为60%的氢氧化钾溶液40g，在压力为10mbar，温度为30℃下闭环反应10h；

[0056] 步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物质进行水洗，最后进行减压处理，脱除经水洗后的截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到氯质量含量不高于200ppm，加德纳色度不大于1的邻甲酚醛环氧树脂；所述水洗的方法为：以温度为60℃的去离子水为洗涤液，采用多级串联离心萃取机萃取洗涤至洗涤液为pH值为6～7；所述减压处理的方法为：采用薄膜蒸发器或短程分子蒸馏器对经水洗后的截留物质在温度为100℃，压力为0.01mbar的条件下进行减压处理。

[0057] 实施例10

[0058] 本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述有机溶剂为甲苯300g、二甲苯200g和甲基异丁基甲酮50g；所述还原剂为Na2SO3 3g、FeSO42g、Fe粉2g和Zn粉3g；所述相转移催化剂为三乙胺5g和苄基三乙基氯化铵5g；所述助催化剂为氯化铵0.05g，氢氧化铵0.05g；所述碱催化剂为60%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液40g，其中氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠的质量比2∶1∶1∶1。

[0059] 实施例11

[0060] 步骤一、在反应釜中加入邻甲酚醛树脂100g、有机溶剂环己酮50g，得到邻甲酚醛树脂溶液，然后向邻甲酚醛树脂溶液中加入环氧氯丙烷100g和还原剂铁粉1g，升温至100℃还原脱色反应0.5h；

[0061] 步骤二、在真空条件下，向步骤一中经还原脱色反应后的反应体系中加入相转移催化剂三丁胺0.1g和助催化剂碳酸氢钾0.1g，在压力为10mbar，温度为30℃下醚化反应12h，得到醚化反应产物；

[0062] 步骤三、在真空条件下，向步骤二中所述醚化反应产物中加入碱催化剂质量浓度为50%的三异丙氧基铝的乙醇溶液4g，在压力为10mbar，温度为80℃下闭环反应6h；

[0063] 步骤四、对步骤三中经闭环反应后的反应体系进行过滤，然后对过滤后的截留物