一种改性PAE树脂的制备方法

摘要

一种改性PAE树脂的制备方法，将多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应合成聚胺预聚体，调节聚胺预聚体固含量至20～30%、pH值为8～10，加入羧基改性剂后再加入环氧氯丙烷反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3～4，终止反应，即得改性PAE树脂。本发明将羧基引入PAE树脂的分子结构中，利用羧基平衡PAE树脂所带的正电，实现PAE树脂的电荷控制。同时，该改性树脂在纸张中使用后，其所带的羧基可以在纤维间形成氢键，由于PAE树脂结构上的羧基与环氧功能基等同时存在，当所带羧基在纤维间形成氢键后，将使不同PAE树脂间的环氧功能基与伯胺基等间距缩小，利于其共价键的形成，从而缩短其熟化所需的时间，从而提高成纸湿强指数，增强了其增湿强性能。

权利要求

1.一种改性PAE树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）聚胺预聚体的合成：

在150～180℃，使多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应4～8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

所述的多乙烯多胺、二元酸、催化剂的摩尔比为1：（0.85～1.05）：(0.01～0.03)；

2）环氧烷基化反应：

调节聚胺预聚体固含量至20～30%、pH值为8～10，加入羧基改性剂，升温至30～

55℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55～80℃反应1～4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3～4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：（0.1～0.3）：（0.8～2）；

所述的羧基改性剂为顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于：所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

3.根据权利要求1所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化亚砜。

4.根据权利要求1所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元酸为己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸或癸二酸。

说明书

一种改性PAE树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种PAE树脂的制备方法，特别涉及一种改性PAE树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 纸张的湿强度是指纸张被水润透饱和后所剩余的强度。常用的湿强剂脲醛树脂（UF树脂）、三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）、聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）等。其中，PAE树脂能够在中碱性情况赋予纸张良好的增湿强效果，满足中碱性抄纸的需要，已经成为造纸常用的增湿强剂。PAE树脂的合成一般通过脂肪二元酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸等与多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等反应，生成聚酰胺聚胺，然后再与环氧氯丙烷（表氯醇）反应生成PAE树脂。在实际使用中，脂肪二元酸常用己二酸、多乙烯多胺常用二乙烯三胺。

[0003] PAE树脂在纸张中的应用性能已经被造纸行业广泛认可，但是，由于PAE树脂中存在氮杂环丁烷功能基及环氧化物功能基，从而使PAE树脂带有强的正电荷，当其单独使用时，容易使抄纸湿部体系电荷发生逆转，从而给纸张的抄造带来许多不良影响，如浆料容易产生气泡、絮聚，成纸揭纸困难，纸页均匀度差等，尤其当其用量较大时，将使上述问题严重恶化，影响纸张的生产。因此，当其用量较大时，一般需要与带负电的添加剂共用，以平衡其正电，降低对浆料体系电荷的影响，同时提高其应用效果。同时，留着于纸张纤维表面的PAE树脂必须在纸张干燥时发生熟化（即分子进一步反应），在组成纸张的纤维间产生不易被水破坏的共价键，才能赋予PAE树脂良好的增湿强性能。由于这种熟化需要一定的时间与温度，因此，在造纸机的运行条件下，PAE树脂不能完全熟化，不能适应高湿强度纸张的增湿强需要。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对PAE树脂的上述不足，提供一种改性PAE树脂的制备方法。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 1）聚胺预聚体的合成：

[0007] 在150～180℃，使多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应4～8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0008] 所述的多乙烯多胺、二元酸、催化剂的摩尔比为1：（0.85～1.05）：(0.01～0.03)；

[0009] 2）环氧烷基化反应：

[0010] 调节聚胺预聚体固含量至20～30%、pH值为8～10，加入羧基改性剂，升温至30～55℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55～80℃反应1～4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3～4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

[0011] 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：（0.1～0.3）：（0.8～2）。

[0012] 所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

[0013] 所述的催化剂是对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化亚砜。

[0014] 所述的二元酸为己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸或癸二酸。

[0015] 所述的羧基改性剂为顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。

[0016] 本发明将羧基引入PAE树脂的分子结构中，利用羧基平衡PAE树脂所带的正电，实现PAE树脂的电荷控制。同时，该改性树脂在纸张中使用后，其所带的羧基可以在纤维间形成氢键，由于PAE树脂结构上的羧基与环氧功能基等同时存在，当所带羧基在纤维间形成氢键后，将使不同PAE树脂间的环氧功能基与伯胺基等间距缩小，利于其共价键的形成，从而缩短其熟化所需的时间，从而提高成纸湿强指数，增强了其增湿强性能。尤其是使用本产品，纸张干强度得到有效提高，可以用于高强度纸张的生产。

具体实施方式

[0017] 实施例1：

[0018] 1）聚胺预聚体的合成：

[0019] 在170℃，使二乙烯三胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0020] 所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为1：0.95：0.01；

[0021] 2）环氧烷基化反应：

[0022] 调节聚胺预聚体固含量至25%、pH值为8，加入羧基改性剂顺丁烯二酸酐，升温至50℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至70℃反应2小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至
4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

[0023] 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.1：1.2。

[0024] 实施例2：

[0025] 1）聚胺预聚体的合成：

[0026] 在160℃，使三乙烯四胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应6小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0027] 所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为1：1：0.01；

[0028] 2）环氧烷基化反应：

[0029] 调节聚胺预聚体固含量至20%、pH值为9，加入羧基改性剂富马酸，升温至55℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至65℃反应3小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

[0030] 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.15：1.4。

[0031] 实施例3：

[0032] 1）聚胺预聚体的合成：

[0033] 在180℃，使四乙烯五胺与丁二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0034] 所述的多乙烯多胺、丁二酸、催化剂的摩尔比为1：0.9：0.01；

[0035] 2）环氧烷基化反应：

[0036] 调节聚胺预聚体固含量至30%、pH值为8，加入羧基改性剂顺丁烯二酸酐，升温至30℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至75℃反应1小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至
4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

[0037] 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.1：1.1。

[0038] 实施例4：

[0039] 1）聚胺预聚体的合成：

[0040] 在165℃，使二乙烯三胺与丙二酸在催化剂浓硫酸作用下反应5小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0041] 所述的多乙烯多胺、丙二酸、催化剂的摩尔比为1：0.85：0.025；

[0042] 2）环氧烷基化反应：

[0043] 调节聚胺预聚体固含量至23%、pH值为10，加入羧基改性剂氯乙酸，升温至40℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55℃反应4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

[0044] 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.2：0.8。

[0045] 实施例5：

[0046] 1）聚胺预聚体的合成：

[0047] 在175℃，使三乙烯四胺与戊二酸在催化剂甲磺酸作用下反应7小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0048] 所述的多乙烯多胺、戊二酸、催化剂的摩尔比为1：1.05：0.02；

[0049] 2）环氧烷基化反应：

[0050] 调节聚胺预聚体固含量至28%、pH值为8.5，加入羧基改性剂丙烯酸，升温至35℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至80℃反应1小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

[0051] 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.25：1.6。

[0052] 实施例6：

[0053] 1）聚胺预聚体的合成：

[0054] 在150℃，使四乙烯五胺与癸二酸在催化剂氯化亚砜作用下反应8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0055] 所述的多乙烯多胺、癸二酸、催化剂的摩尔比为1：0.9：0.03；

[0056] 2）环氧烷基化反应：

[0057] 调节聚胺预聚体固含量至26%、pH值为9.5，加入羧基改性剂甲基丙烯酸，升温至45℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至60℃反应3小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至
3，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；

[0058] 所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.3：2。

[0059] 对比实施例1：

[0060] 1）聚胺预聚体的合成：

[0061] 在170℃，使多乙烯多胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；

[0062] 所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为1：0.95：0.01；

[0063] 2）环氧烷基化反应：