表面改质的石墨烯

摘要

本发明提供一种表面改质的石墨烯，包含一石墨烯粉体；以及至少一表面改质层，该至少一表面改质层包括一表面改质剂，包括至少二官能基，分别位于该表面改质剂的二端，该至少二官能基的一官能基与该石墨烯粉体表面的有机官能基产生化学键结，该至少二官能基的另一官能基形成该表面改质的石墨烯的表面特性，其中该表面改质剂包含偶合剂、脂肪酸及树脂的至少其中之一。因此，本发明的表面改质的石墨烯粉体，可提高石墨烯粉体于溶剂中的分散性，也可提高石墨烯粉体与有机高分子之间的亲和性，并且可使这种复合材料变得更加结实，使其具更广泛的应用性。

权利要求

1.一种表面改质的石墨烯，其特征在于，包含：

一石墨烯粉体；以及

至少一表面改质层，该至少一表面改质层包括一第一表面改质层及一第二表面改质层，其中该第一表面改质层是一偶合剂层，该第二表面改质层是一树脂层，该第一表面改质层与该石墨烯粉体表面的有机官能基产生化学键结，而该第二表面改质层与该第一表面改质层产生化学键结；

其中该表面改质剂包含偶合剂及脂肪酸的至少其中之一，其中该偶合剂的结构为Mx(R)y(R’)z，其中M是一金属元素，R是一亲水性官能基，R’是一亲油性官能基，其中

0≤x≤6，1≤y≤20，且1≤z≤20，M选自铝、钛及锆的其中之一，R选自烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一，而R’选自乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基及苯甲酰基的其中之一；

该树脂为环氧树脂；

该脂肪酸选自硬脂酸及油酸的其中之一；

该表面改质剂占该表面改质的石墨烯重量的重量百分比0.1％-10.0％之间。

说明书

表面改质的石墨烯

技术领域

[0001] 本发明提供一种表面改质的石墨烯，尤指一种透过表面改质剂使石墨烯粉体表面特性改变的表面改质的石墨烯。

背景技术

[0002] 单层石墨，又称为石墨烯(graphene)，是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，因此仅有一个碳原子的厚度，石墨键为共价键与金属键的复合键，可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层的石墨烯，并获得2010年诺贝尔物理奖。

[0003] 石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于纳米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率也比纳米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯与纳米碳管在透明电极的应用皆有可挠性高、反射率低的优点，是目前做为软性电子材料的首选，然而石墨烯分散液的涂布较纳米碳管分散液困难许多，石墨烯本质上非常容易聚集堆迭，欲得到高均匀性且单层的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均匀地堆迭，但仍使薄片彼此接触导通是主要的技术困难点。

[0004] 美国专利第20110049437号将石墨烯与一高分子粘结剂均匀混合，可涂布于基材表面作为一涂层，改变基材的表面特性，尤其是改善其导电性。然而若石墨烯表面与粘结剂亲和性不足，使得二者不易混合，则将使得此应用效果不彰。

[0005] 美国专利第20110017955号将石墨烯被覆于环氧树脂硬化剂表面，当硬化剂与环氧树脂混合硬化时，可增加环氧树脂的导热性。与上述美国专利第20110049437号类似，关键在于石墨烯与有机高分子材料之间的亲和性，当石墨烯材料与高分子材料之间接合良好时，才能发挥复合材料的特性。

[0006] 美国专利第20100178464号将石墨烯边缘蚀刻，再在蚀刻的边缘上接上有机官能基，如-COOH、-C＝O等，藉以改善石墨烯表面的特性，然而蚀刻的方法复杂且成本高昂，所选用的有机官能基与石墨烯表面的接合性亦有疑虑。

发明内容

[0007] 本发明的主要目的在于提供一种表面改质的石墨烯，包含一石墨烯粉体以及至少一表面改质层，该至少一表面改质层包括一表面改质剂，该表面改质剂包括至少二官能基，分别位于该表面改质剂的二端，该至少二官能基的一官能基与石墨烯粉体表面的有机官能基产生化学键结，该至少二官能基的另一官能基形成表面改质的石墨烯的表面特性，其中该表面改质剂包含偶合剂、脂肪酸及树脂的至少其中之一。

[0008] 上述偶合剂的结构为Mx(R)y(R’)z，其中M是金属元素，R是亲水性官能基，R’是亲油性官能基，M选自铝、钛、锆或硅，R选自烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基或伸烷氧羧基，R’选自乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基或苯甲酰基，脂肪酸选自硬脂酸或油酸，树脂选自环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、硅树脂、酚树脂或聚酯树脂。

[0009] 表面改质剂占表面改质的石墨烯重量的重量百分比0.1％-10.0％之间。

[0010] 该至少一表面改质层包括一第一表面改质层及一第二表面改质层，第一表面改质层是一偶合剂层，第二表面改质层是一树脂层。

[0011] 该至少一表面改质层包括一第一表面改质层、一第二表面改质层及一第三表面改质层，第一表面改质层是一偶合剂层，第二表面改质层是一树脂层，第三表面改质层是一偶合剂层。

[0012] 因此，本发明的表面改质的石墨烯粉体，可提高石墨烯粉体于溶剂中的分散性，也可提高石墨烯粉体与有机高分子之间的亲和性，另外，藉由利用化学方法修饰石墨烯的结构或性质，可以把一些与石墨烯一样纤薄、富弹性和轻盈的“超级物质”变得更加结实，使其具更广泛的应用性，例如可制备电导聚合物，或可以用于制造人造卫星、飞机和汽车。

附图说明

[0013] 图1(A)是纯石墨烯粉体；

[0014] 图1(B)是依据本发明一实施例的表面改质的石墨烯的示意图；

[0015] 图2是实例1的TEM图；

[0016] 图3是实例1的XPS图；

[0017] 图4是实例2改质后的石墨烯TEM图；

[0018] 图5是由图4的圆圈处进行EDS分析的结果的图表；

[0019] 图6(A)，图6(B)是实例2改质后的石墨烯粉体XPS图；

[0020] 图7是实例3改质后的石墨烯粉体XPS图；以及

[0021] 图8是实例4所使用的环氧树脂结构的示意图。

具体实施方式

[0022] 以下配合图式对本发明的实施方式做更详细的说明，以使本领域技术人员在研读本说明书后能据以实施。本发明揭露一种表面改质的石墨烯，包含石墨烯粉体以及至少一表面改质层，该至少一表面改质层包括表面改质剂。表面改质剂包括至少二官能基，分别位于表面改质剂的二端，该至少二官能基的一官能基与石墨烯粉体表面残余的有机官能基产生化学键结，该至少二官能基的一另一官能基形成该表面改质的石墨烯的表面特性。

[0023] 如此，石墨烯粉体的表面特性即被改变，因而得以使石墨烯粉体于溶剂中均匀分散，或可提升石墨烯粉体与有机高分子的结合度，而利于石墨烯后续广泛应用，例如作为透明导电电极、导热材料、超级电容器等。

[0024] 该表面改质剂包含偶合剂、脂肪酸及树脂的至少其中之一。

[0025] 偶合剂常用于塑料混配中，可改善合成树脂与无机填充剂或增强材料界面性能的一种添加剂，其在塑料加工过程中可降低系统整体的黏度，促进无机填充物在有机树脂中的分散，提高产品的机械强度及电气特性，并增加产品抵抗环境因素的能力。偶合剂一般由二部分组成，一部分是亲无机基团，可与无机填充物接合，另一部分为亲有机基团，可与有机树脂作用。常见的偶合剂有硅烷类、钛酸酯类、锆酸酯类、铝锆酸酯类、铝酸酯类、铬酸酯类，其中以硅烷类最为常见。

[0026] 本发明的偶合剂的结构为Mx(R)y(R’)z，其中M是一金属元素，R是一亲水性官能基，R’是一亲油性官能基，其中0≤x≤6，1≤y≤20，且1≤z≤20。

[0027] 本发明的偶合剂的M选自铝、钛、锆及硅的其中之一。

[0028] 本发明的偶合剂的R的一端与M键结，而R可水解产生另一端对应的亲水性官能基，使其与石墨烯粉体表面产生化学键结，R选自烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一。

[0029] 本发明的偶合剂的R’选自乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基及苯甲酰基的其中之一。R’的一端与M键结，另一端透过上述不同性质的官能基团，即可使表面改质的石墨烯表面产生不同于纯石墨烯粉体的特性，尤其易分散于有机载体中或与有机高分子反应，当需要与不同有机高分子进行掺混时，即可选用具亲和性的偶合剂进行纯石墨烯粉体的表面改质，使二者之间产生化学键结。

[0030] 图1(B)是依据本发明一实施例的表面改质的石墨烯的示意图，使用偶合剂作为表面改质剂。图1(A)代表纯石墨烯粉体，可见其上具有些许残余的有机官能基，图1(B)代表表面改质的石墨烯，使用具有Mx(R)y(R’)z的结构的偶合剂，以其亲水性官能基R与石墨烯粉体表面产生化学键结，而亲油性官能基R’形成表面改质的石墨烯的表面特性。

[0031] 本发明的表面改质剂可选用高碳数的脂肪酸，其还具备有相对二端的二官能基，一官能基可与石墨烯粉体表面进行反应，同时另一官能基形成不同于纯石墨烯粉体的表面特性，该高碳数脂肪酸选自硬脂酸及油酸的其中之一。

[0032] 本发明的表面改质剂可选用树脂，由于树脂具备多样官能基，因此可提供与纯石墨烯粉体表面不同的表面特性，该树脂选自环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、硅树脂、酚树脂及聚酯树脂的其中之一。

[0033] 本发明的表面改质剂占该表面改质的石墨烯重量的重量百分比0.02％-20.0％之间，较佳地在0.1％-10.0％之间。

[0034] 本发明的至少一表面改质层包括一第一表面改质层及一第二表面改质层，其中该第一表面改质层是一偶合剂层，该第二表面改质层是一树脂层。

[0035] 本发明的至少一表面改质层包括一第一表面改质层、一第二表面改质层及一第三表面改质层，其中该第一表面改质层是一偶合剂层，该第二表面改质层是一树脂层，该第三表面改质层是一偶合剂层。

[0036] 关于以上所述的表面改质剂，下面列举数个可应用于本发明的实例。

[0037] 实例1首先针对合成后的纯石墨烯粉体进行表面分析，图2为TEM图，显示纯石墨2
烯为极薄的片状结构，表面积为430m/g，氧含量则为1.3wt％；图3为XPS的碳元素测试结果，结果显示石墨烯粉体表面尚存在有少部分碳氧或碳氢官能基。

[0038] 实例2采用偶合剂氨基硅氧烷(3-Aminopropyl triethoxysilane)作为表面改质剂，其结构为Si(C3H6N)(C2H5O)3，实施方式为将表面改质剂加入一乙醇与水的混合溶液中，再加入石墨烯粉体进行混合搅拌，最后抽气过滤取出粉体并于烘箱中加热干燥，即可得到表面改质的石墨烯粉体。图4为改质后的石墨烯TEM图，从图中显示石墨烯粉体表面有另一层薄膜，即可能为表面改面改质剂的披覆，由图4的圆圈处进行EDS分析可侦测如图5所示的Si元素信号，同时证明了石墨烯粉体表面存在有表面改质剂；图6(A)和图6(B)为改质后的石墨烯粉体XPS图，从图中可看到石墨烯粉体表面出现有硅与氮元素的信号，在碳的图谱上也显现出与纯石墨烯粉体不同的信号，都证明表面改质剂确定披覆于石墨烯粉体表面。

[0039] 实例3采用偶合剂四丁基氧钛(Titanium n-butoxide)作为表面改质剂，其结构为Ti(C4H9O)4，实施方式为将表面改质剂加入一异丙醇溶剂中，再加入石墨烯粉体进行混合搅拌，最后抽气过滤取出粉体并于烘箱中加热干燥，即可得到表面改质的石墨烯粉体。图7为改质后的石墨烯粉体XPS图，从图中可看到石墨烯粉体表面出现钛元素的信号，证明表面改质剂确定披覆于石墨烯粉体表面。

[0040] 实例4采用环氧树脂(cresol novolac epoxy resin)作为表面改质剂，其结构如图8所示，实施方式为将表面改质剂完全溶于丙酮溶剂中，再加入石墨烯粉体进行混合搅拌，最后抽气过滤取出粉体并于烘箱中加热干燥，即可得到表面改质的石墨烯粉体。

[0041] 实例5采用实例2经偶合剂氨基硅氧烷表面改质的石墨烯粉体为初始原料，先将环氧树脂完全溶于丙酮溶剂中，再加入硅氧烷表面改质混合搅拌，最后抽气过滤取出粉体并于烘箱中加热干燥，即可得到表面改质的石墨烯粉体。

[0042] 因此，本发明的表面改质的石墨烯粉体，其主要特点在于，可提高石墨烯粉体于溶剂中的分散性，也可提高石墨烯粉体与有机高分子之间的亲和性，亦即能使石墨烯粉体稳定分散于极性非质子溶剂中，使其可与有机聚合物紧密混合，制备电导聚合物，例如，只要在塑料中混入1％的石墨烯，它便可以变成电导体，加入极微量的石墨烯，塑料便可以多耐热摄氏30度，并且更耐用。

[0043] 本发明的另一特点在于，藉由利用化学方法修饰石墨烯的结构或性质，可以把一些与石墨烯一样纤薄、富弹性和轻盈的「超级物质」变得更加结实，使其具更广泛的应用性，例如，澳大利亚已开发出一种石墨烯纸，其与普通钢材相比，在重量上要轻6倍，密度上小5到6倍，强度上大2倍，抗拉强度大10倍，抗弯刚度大13倍，10年来越来越多的金属材料已经被碳基材料取代，目前不少飞机和汽车制造商已经开始用碳纤维材料取代金属材料，而石墨烯纸的性能与碳纤维材料相比，石墨烯纸无疑更为出色，将来类似这种合成的“超级物质”可以用于制造人造卫星、飞机和汽车。

[0044] 以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。