采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的高温防护涂层的方法转让专利
申请号 : CN201210352858.5
文献号 : CN102899612B
文献日 : 2014-03-26
发明人 : 李美栓 , 李静静 , 刘智谋 , 钱余海 , 徐敬军
申请人 : 中国科学院金属研究所
摘要 :
本发明涉及高温防护涂层的制备技术，特别提供了一种采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的新型高温防护涂层的方法。采用原位固液相反应/热压方法合成的块体Cr2AlC作为靶材;或者以Cr、Al、C三种元素粉按照摩尔比为2：1.1～1.2：0.9～1.2混合粉作为初始原料，经热压制成的致密块体作为靶材。在背底真空为2×10-3Pa、Ar气流量为20～40SCCM、工作气压为0.2～0.6Pa、施加在靶材上的电流为50～70A的条件下，在不同的基体上可以制备得到非晶的Cr-Al-C涂层。所制备的涂层经620°C～650°C、Ar气保护下退火10～20h即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层。这种方法具有制备成本低、工艺简单、沉积速率高的优点，解决了现有的Cr2AlC涂层制备成本高且无法实现大规模生产的问题。
权利要求 :
1.一种采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的高温防护涂层的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）靶材的选择
采用烧结的块体Cr2AlC作为靶材；或者，以Cr、Al、C三种元素粉按照摩尔比为2：
1.1～1.2：0.9～1.2混合粉作为初始原料，经热压制成的致密块体作为Cr-Al-C靶材；
Cr-Al-C靶材的制备方法为：选用Cr、Al和石墨粉作为原料粉，原料粉经过球磨20～
24小时，以5～20MPa的压力冷压成饼状，冷压时间为5～30分钟，装入石墨模具中，在通有惰性气体作为保护气的热压炉中升温至900～1100℃原位反应10～60分钟；在原位反应同时进行热压，热压压力为20～40MPa，合成致密的块体陶瓷材料，作为Cr-Al-C靶材；
2）制备工艺
涂层制备过程中，所选用的Ar气流量为20～40SCCM，工作气压为0.2～0.6Pa，沉积温度为室温，靶材电流为50～70A；随后，将沉积得到的样品在Ar气气氛中经620℃～650℃退火处理10～20h，即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C高温防护涂层；
Cr-Al-C高温防护涂层中的主相为结晶良好的三元层状陶瓷Cr2AlC，还伴随着AlCr2和Cr7C3的出现；其中，主相Cr2AlC的含量为60～70wt.%。
2.按照权利要求1所述的采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的高温防护涂层的方-3 -3法，其特征在于，实验过程中，所采用的背底真空为1×10 Pa～3×10 Pa，将预先处理好的基体材料进行反溅清洗3～10min后即可开始涂层的制备。
3.按照权利要求1所述的采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的高温防护涂层的方法，其特征在于，在该种工艺条件下，涂层沉积速率达到0.3～0.5μm/min。
说明书 :
采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的高温防护涂层的方
法
技术领域
[0001] 本发明涉及高温防护涂层的制备技术，特别提供了一种采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的新型高温防护涂层的方法。
背景技术
[0002] Cr2AlC由于同时具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能以及与合金相匹配的热-6 -1膨胀系数（Cr2AlC在30-1200°C温度范围的热膨胀系数为13.3×10 K ），从而在高温防护涂层领域具有潜在的应用前景。到目前为止，采用磁控溅射技术可以制备Cr2AlC涂层。
对磁控溅射制备的Cr2AlC涂层进行高温氧化实验表明，由于氧化过程中最外层连续、致密的Al2O3氧化膜的生成，Cr2AlC涂层可以有效的改善Ti6242以及M38G高温合金的抗氧化性能。但是，由于利用溅射的方法所制备的涂层厚度较薄以及涂层中存在大量柱状晶晶界，在氧化的过程中涂层会发生严重的退化，从而导致涂层抗氧化性能的下降。其次，为了获得晶态的Cr2AlC涂层，沉积温度必须高于450°C。由于高温台的使用，使得磁控溅射沉积效率大大降低，成本增加。因此，如何提高Cr2AlC的沉积速率，同时消除涂层中的柱状晶结构，成为实现Cr2AlC涂层工业化应用的一个重要的方向。不同于磁控溅射，多弧离子镀通过阴极弧斑使靶材局部蒸发并离化，这种方法具有入射离子能量高、涂层的致密性好和沉积速率高等优点。但是，目前还没有关于利用这种方法制备Cr2AlC涂层的相关报道。 发明内容
对磁控溅射制备的Cr2AlC涂层进行高温氧化实验表明，由于氧化过程中最外层连续、致密的Al2O3氧化膜的生成，Cr2AlC涂层可以有效的改善Ti6242以及M38G高温合金的抗氧化性能。但是，由于利用溅射的方法所制备的涂层厚度较薄以及涂层中存在大量柱状晶晶界，在氧化的过程中涂层会发生严重的退化，从而导致涂层抗氧化性能的下降。其次，为了获得晶态的Cr2AlC涂层，沉积温度必须高于450°C。由于高温台的使用，使得磁控溅射沉积效率大大降低，成本增加。因此，如何提高Cr2AlC的沉积速率，同时消除涂层中的柱状晶结构，成为实现Cr2AlC涂层工业化应用的一个重要的方向。不同于磁控溅射，多弧离子镀通过阴极弧斑使靶材局部蒸发并离化，这种方法具有入射离子能量高、涂层的致密性好和沉积速率高等优点。但是，目前还没有关于利用这种方法制备Cr2AlC涂层的相关报道。 发明内容
[0003] 本发明的目的在于提出一种利用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的新型高温防护涂层Cr-Al-C涂层的方法，解决现有技术在氧化的过程中涂层会沿柱状晶晶界发生内氧化，导致涂层抗氧化性能的下降，以及现有的Cr2AlC涂层制备成本高且无法实现大规模生产等问题。
[0004] 本发明的技术方案如下：
[0005] 一种采用多弧离子镀制备以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层的方法，具体步骤 如下：
[0006] 1）靶材的选择
[0007] 采用烧结的块体Cr2AlC作为靶材；或者，以Cr、Al、C三种元素粉按照摩尔比为2：1.1～1.2：0.9～1.2混合粉作为初始原料，经热压制成的致密块体作为靶材。 [0008] 该种Cr-Al-C靶材的制备方法为：选用Cr、Al和石墨粉作为原料粉，原料粉经过球磨20～24小时，以5～20MPa的压力冷压成饼状，冷压时间为5～30分钟，装入石墨模具中，在通有惰性气体作为保护气的热压炉中升温至900～1100°C原位反应10～60分钟。在原位反应同时进行热压，热压压力为20～40MPa，合成致密的块体陶瓷材料。 [0009] 2）制备工艺
[0010] 实验过程中，所采用的背底真空为1×10-3Pa-3×10-3Pa，将预先处理好的基体材料进行反溅清洗3-10min后即可开始涂层的制备。涂层制备过程中，所选用的Ar气流量为20～40SCCM，工作气压为0.2～0.6Pa，沉积温度为室温，靶材电流为50～70A。在该种工艺条件下，涂层沉积速率达到0.3-0.5μm/min。随后，将沉积得到的样品在Ar气气氛中经
620°C～650°C退火处理10～20h，即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层。 [0011] 采用本方法制备的Cr-Al-C涂层中的主相为结晶良好的三元层状陶瓷Cr2AlC。此外，还伴随着AlCr2和Cr7C3的出现，涂层中主相Cr2AlC约占60-70wt.%。 [0012] 本发明的特点是：
620°C～650°C退火处理10～20h，即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层。 [0011] 采用本方法制备的Cr-Al-C涂层中的主相为结晶良好的三元层状陶瓷Cr2AlC。此外，还伴随着AlCr2和Cr7C3的出现，涂层中主相Cr2AlC约占60-70wt.%。 [0012] 本发明的特点是：
[0013] 1、本发明的工艺简单、涂层制备成本低，直接采用单个烧结的块体作为靶材在室温下沉积。
[0014] 2、本发明通过多弧离子镀和后续的退火处理相结合的方法，制备得到了以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层。
[0015] 3、利用本发明方法制备的Cr-Al-C涂层比较致密且沉积速率高。 [0016] 4、利用本发明方法制备的Cr-Al-C涂层具有良好的高温抗氧化能力，在1000°C空气中氧化的过程中，可以提高M38G高温合金的抗氧化性能。
附图说明
[0017] 图1靶材电流为60A时(a)沉积态和(b)退火后的Cr-Al-C涂层的XRD结果。 [0018] 图2靶材电流为60A时(a)沉积态和(b)退火处理后Cr-Al-C涂层的SEM表面 形貌图。
[0019] 图3靶材电流为60A时(a)沉积态和(b)退火处理后Cr-Al-C涂层的SEM截面形貌图。
[0020] 图4退火处理后的Cr-Al-C涂层和M38G高温合金在1000°C空气中氧化20h的动力学曲线。
[0021] 图5靶材电流为70A时(a)沉积态和(b)退火后的Cr-Al-C涂层的XRD结果。 [0022] 图6采用Cr，Al和石墨元素粉在1000°C热压烧结的致密的块体作为在靶材，在电流为70A得到的涂层经620°C退火20h后的Cr-Al-C涂层的XRD结果。
具体实施方式
[0023] 下面通过实施例详述本发明。
[0024] 实施例1
[0025] 采用多弧离子镀方法，同时以采用原位烧结/固液反应制备的块体Cr2AlC作为靶-3材在室温下沉积制备了Cr-Al-C涂层。涂层制备过程中总的背底真空为2×10 Pa、Ar气流量为40SCCM、工作气压为0.4Pa、施加在靶材上的电流为60A、沉积时间为15min，在不同的基体上可以制备得到非晶的Cr-Al-C涂层。所制备的涂层经620℃Ar气保护下退火20h即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层，同时还伴随着AlCr2和Cr7C3的生成。本实施例中，主相Cr2AlC的含量约占69wt.%。
[0026] 沉积态和退火后的Cr-Al-C涂层的X-射线衍射图谱列于附图1，由图1可以看出沉积所得到的涂层呈现非晶态，经过620°C退火后，涂层发生了晶化。晶化后得到的涂层中以Cr2AlC为主相。
[0027] 图2分别为沉积态和退火后Cr-Al-C涂层的SEM表面形貌图。沉积态和退火后的Cr-Al-C涂层表面比较光滑、致密且没有裂纹的存在。
[0028] 图3分别为沉积态和退火后的Cr-Al-C涂层的SEM截面形貌图。沉积态和退火后的Cr-Al-C涂层保持完整致密，涂层厚度约为6μm。
[0029] 图4为退火处理后的Cr-Al-C涂层和M38G高温合金在1000°C空气中氧化20h的动力学曲线。在氧化8h后，退火后的Cr-Al-C涂层具有较小的氧化增重（ΔW/A），可以改善M38G高温合金的抗氧化性能。
[0030] 实施例2
[0031] 采用多弧离子镀方法，同时以采用原位烧结/固液反应制备的块体Cr2AlC作为靶-3材在室温下沉积制备了Cr-Al-C涂层。涂层制备过程中总的背底真空为2×10 Pa、Ar气流量为40SCCM、工作气压为0.4Pa、施加在靶材上的电流为70A、沉积时间为15min。在不同的基体上可以制备得到非晶的Cr-Al-C涂层，所制备的涂层经620℃Ar气保护下退火20h即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层，同时还伴随着AlCr2和Cr7C3的生成。本实施例中，主相Cr2AlC的含量约占67wt.%。相应的沉积态和退火后的Cr-Al-C涂层的X-射线衍射图谱列于附图5，涂层厚度约为7.5μm。
[0032] 实施例3
[0033] 采用多弧离子镀方法，同时以Cr、Al、C三种元素粉按照摩尔比为2：1.1～1.2：0.9～1.2混合粉作为初始原料，经热压制成的致密块体作为靶材在室温下沉积制备了Cr-Al-C涂层：选用Cr、Al和石墨粉作为原料粉，原料粉经过球磨20～24小时，以10～
15MPa的压力冷压成饼状，冷压时间为15～20分钟，装入石墨模具中，在通有惰性气体Ar作为保护气的热压炉中升温至950～1000°C原位反应30～40分钟；在原位反应同时进行热压，热压压力为25～30MPa，合成致密的块体陶瓷材料，作为Cr-Al-C靶材。 [0034] 涂层制备过程中背底真空为2×10-3Pa、Ar气流量为40SCCM、工作气压为0.4Pa、施加在靶材上的电流为70A、沉积时间为15min。在不同的基体上可以制备得到非晶的Cr-Al-C涂层。所制备的涂层经620℃Ar气保护下退火20h即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层，同时还伴随着AlCr2和Cr7C3的生成。本实施例中，主相Cr2AlC的含量约占
61wt.%。退火后的Cr-Al-C涂层的X-射线衍射图谱列于附图6，涂层厚度约为7μm。 [0035] 实施例结果表明，本发明方法以烧结的Cr2AlC块体材料作为靶材；或者以Cr、Al、C三种元素粉按照摩尔比为2：1.1～1.2：0.9～1.2混合粉作为初始原料，经热压制成的致密块体作为靶材。利用多弧离子镀技术和后续的退火处理，即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层。这种方法具有制备成本低、工艺简单、沉积速率快等优点，为实现大规模的工业化沉积Cr2AlC涂层奠定了基础。
15MPa的压力冷压成饼状，冷压时间为15～20分钟，装入石墨模具中，在通有惰性气体Ar作为保护气的热压炉中升温至950～1000°C原位反应30～40分钟；在原位反应同时进行热压，热压压力为25～30MPa，合成致密的块体陶瓷材料，作为Cr-Al-C靶材。 [0034] 涂层制备过程中背底真空为2×10-3Pa、Ar气流量为40SCCM、工作气压为0.4Pa、施加在靶材上的电流为70A、沉积时间为15min。在不同的基体上可以制备得到非晶的Cr-Al-C涂层。所制备的涂层经620℃Ar气保护下退火20h即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层，同时还伴随着AlCr2和Cr7C3的生成。本实施例中，主相Cr2AlC的含量约占
61wt.%。退火后的Cr-Al-C涂层的X-射线衍射图谱列于附图6，涂层厚度约为7μm。 [0035] 实施例结果表明，本发明方法以烧结的Cr2AlC块体材料作为靶材；或者以Cr、Al、C三种元素粉按照摩尔比为2：1.1～1.2：0.9～1.2混合粉作为初始原料，经热压制成的致密块体作为靶材。利用多弧离子镀技术和后续的退火处理，即可得到以Cr2AlC为主相的Cr-Al-C涂层。这种方法具有制备成本低、工艺简单、沉积速率快等优点，为实现大规模的工业化沉积Cr2AlC涂层奠定了基础。