一种磷酸锰锂纳米片的制备方法

摘要

本发明涉及一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，以乙二醇和水为溶剂，并引入聚乙二醇，影响晶核形成和晶体生长，实现磷酸锰锂纳米片的溶剂热合成。首先将抗坏血酸溶解于水/乙二醇的溶剂中，再依次溶入磷酸和醋酸锰。然后将醋酸锂的水/乙二醇溶液滴加到前面的含有磷酸、醋酸锂和抗坏血酸的溶液中，再引入适量聚乙二醇，充分混合后获得水/溶剂热反应的前驱体，将其密闭于反应釜系统中，在160～240℃下进行热处理，溶剂热反应得到磷酸锰锂纳米片。本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的电化学性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

权利要求

1.一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1) 将乙二醇和水按体积比9:1-1:1混合，得乙二醇和水的混合溶剂；

2) 将抗坏血酸溶于所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌至充分溶解，得到抗坏血酸溶液，抗坏血酸浓度为10-100mmol/L；

3) 取步骤2）制备的抗坏血酸溶液，将磷酸和醋酸锰按P和Mn的摩尔比为1:1加入到抗坏血酸溶液中，搅拌至充分溶解，得到磷酸浓度为0.67mol/L和醋酸锰浓度为0.67mol/L的抗坏血酸溶液；

4) 取步骤2）制备的抗坏血酸溶液，依据步骤3)磷酸的用量，按Li和P的摩尔比为

1:1取醋酸锂，将醋酸锂加入到抗坏血酸溶液中，搅拌，得到1mol/L的醋酸锂溶液；

5) 在搅拌的状态下，将步骤4)的醋酸锂溶液以3ml-6ml/min的速率滴加到步骤3)的磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液中，醋酸锂溶液和磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液的体积比是

1:1，混合完成后，至少搅拌30-60分钟，得到含有沉淀的悬浮液；

6) 将聚乙二醇引入步骤5)制备的悬浮液中，聚乙二醇与所制备的目标磷酸锰锂的质量百分比为1-10%，然后转移到高压反应釜中，密闭，在160-240℃下保温4-48小时后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40～100℃温度下烘干，得到磷酸锰锂纳米片。

2.根据权利要求l所述的磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征是所用的原料磷酸、醋酸锰、醋酸锂、抗坏血酸、聚乙二醇和溶剂乙二醇、去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。

3.根据权利要求l所述的磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征是磷酸锰锂纳米片的长为10-15μm，宽为5-7μm，厚度为20-50nm。

说明书

一种磷酸锰锂纳米片的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，属于无机非金属材料、储能电池材料领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co，Ni，Mn)和尖晶石结构的LiMn2O4。但作为正极材料它们各有缺点，LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂(LiNiO2)制备困难，热稳定性差；LiMn2O4容量较低，循环稳定性尤其是高温性能较差。为了解决以上材料的缺陷，人们做了大量研究，在对以上正极材料进行各种改性以改善其性能的同时，新型正极材料的开发一直也是关注的重点。研究发现，磷酸锰锂材料工作电压适中(4.1V)，理论容量高171mAh／g，循环性能好，成本很低，而且他的能量密度比磷酸铁锂高34%，，它的高能量密度和高安全性能使其在在动力锂离子电池中具有突出应用前景，不足之处是它的导电性差和锂离子扩散速度慢，这和磷酸锰锂正极材料的微观形貌有着极大的关联。目前产业化的磷酸锰锂正极材料基本都是高温固相法合成，微观形貌为块，实验室内制备的磷酸锰锂微观形貌集中在菱型的块状和球形，这种形貌皆不利于提升锂离子电池的能量密度。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的磷酸锰锂纳米片的制备方法。

[0004] 本发明的磷酸锰锂纳米片的制备方法，采用的是水/溶剂热合成法，具体包括以下步骤：

[0005] 1) 将乙二醇和水按体积比9:1-1:1混合，得乙二醇和水的混合溶剂；

[0006] 2) 将抗坏血酸溶于所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌至充分溶解，得到抗坏血酸溶液，抗坏血酸浓度为10-100mmol/L；

[0007] 3) 取步骤2）制备的抗坏血酸溶液，将磷酸和醋酸锰按P和Mn的摩尔比为1:1加入到抗坏血酸溶液中，搅拌至充分溶解，得到0.2-0.8mol/L磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液；

[0008] 4) 取步骤2）制备的抗坏血酸溶液，依据步骤3)磷酸的用量，按Li和P的摩尔比为1:1取醋酸锂，将醋酸锂加入到抗坏血酸溶液中，搅拌，得到0.2-0.8mol/L的醋酸锂溶液；

[0009] 5) 在搅拌的状态下，将步骤4)的醋酸锂溶液以3ml-6ml/min的速率滴加到步骤3)的磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液中，醋酸锂溶液和磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液的体积比是1:1，混合完成后，至少搅拌30-60分钟，得到含有沉淀的悬浮液；

[0010] 6) 将聚乙二醇引入步骤5)制备的悬浮液中，聚乙二醇与所制备的目标磷酸锰锂的质量百分比为1-10%，然后转移到高压反应釜中，密闭，在160-240℃下保温4-48小时后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40～100℃温度下烘干，得到磷酸锰锂纳米片。

[0011] 本发明所用的原料其特征是磷酸、醋酸锰、醋酸锂、抗坏血酸、聚乙二醇，和溶剂乙二醇、去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。

[0012] 利用本发明所制备的磷酸锰锂纳米片为片状，长为10-15um，宽为5-7um，厚度为20-50nm。

[0013] 本发明以乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过设计混合溶剂中乙二醇和水的体积比，结合聚乙二醇的表面修饰作用，调控热处理过程中核化和生长过程，实现磷酸锰锂o纳米片的溶剂热合成。采用无水乙醇和丙酮脱水，以及不高于100C的烘干，是为了得到分散性良好的磷酸锰锂纳米片。

[0014] 本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的大电流充放性能。本发明制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

附图说明

[0015] 图 1 本发明合成的磷酸锰锂纳米片的X射线衍射（XRD）图谱；

[0016] 图 2 本发明合成的磷酸锰锂纳米片的扫描电子显微镜（SEM）照片；

[0017] 图 3 本发明合成的磷酸锰锂纳米片覆碳热处理后作为正极材料组装的锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

[0018] 以下结合实施例进一步说明本发明。

[0019] 实例1

[0020] 1）量取25ml乙二醇和25ml去离子水混合成均匀溶液；

[0021] 2）取50ml水/乙二醇的混合溶剂，将0.141g抗坏血酸加入其中，充分溶解，得到抗坏血酸溶液，其浓度为20mmol/l；

[0022] 3）取15ml步骤2）制备的抗坏血酸溶液，依次加入四水合醋酸锰2.45g和磷酸0.98g，磁力搅拌30分钟，转速为2000转/分钟，得到0.25mol/l磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液；

[0023] 4）取15ml步骤2）制备的抗坏血酸溶液，将1.02g醋酸锂溶解于其中，磁力搅拌30分钟，转速为2000转/分钟，得到醋酸锂溶液；

[0024] 5）在搅拌的状态下，通过滴液器，将醋酸锂以3ml/min的速率滴加至磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液中，醋酸锂溶液和磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液的体积比是1:1；

[0025] 6) 在滴加完成后，加入聚乙二醇0.168g（占目标量的10%），继续搅拌30分钟，得到含有沉淀的悬浮液；然后转移到聚四氟乙烯的反应内釜中，密闭，在200℃下保温10小时后，降至室温，取出生成液，滤去上层清液后，加入去离子水进行超声振荡，而后使用离心机进行离心，转速为8000转/分钟，时长为10分钟，滤去上层清液后，再次加入去离子水振荡至悬浮液进行离心，重复至溶液颜色透明，而后将去离子水换为丙酮，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于90℃下真空干燥12小时，得到磷酸锰锂纳米片。

[0026] 其X射线衍射（XRD）图谱见图 1 ，扫描电子显微镜（SEM）照片见 图 2 ，由图可见纳米片长为10-15um，宽为5-7um，厚度为20-50nm。以本例制备的磷酸锰锂纳米片为原料装配成纽扣电池，其充放电性能见图 3，由图可见片状磷酸锰锂作为锂离子正极材料，第一个循环可逆容量为138mAh/g，循环100次之后的可逆容量为119 mAh/g.可见其具有良好的循环性能。

[0027] 实例2

[0028] 1）量取37.5ml乙二醇和12.5ml去离子水混合成均匀溶液，

[0029] 2) 取50ml水/乙二醇的混合溶剂，将0. 7g抗坏血酸加入其中，充分溶解，得到抗坏血酸溶液，其浓度为100mmol/l；

[0030] 3）取15ml步骤2）制备的抗坏血酸溶液，依次加入四水合醋酸锰2.45g和磷酸0.98g，磁力搅拌30分钟，转速为2000转/分钟，得到0.25mol/l磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液；

[0031] 4）取15ml步骤2）制备的抗坏血酸溶液，将1.02g醋酸锂溶解于其中，磁力搅拌30分钟，转速为2000转/分钟，得到醋酸锂溶液；

[0032] 5）在搅拌的状态下，通过滴液器，将醋酸锂以6ml/min的速率滴加至磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液中，醋酸锂溶液和磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液的体积比是1:1；

[0033] 6) 在滴加完成后，加入聚乙二醇0.084g（占目标量的5%），继续搅拌30分钟，得到含有沉淀的悬浮液；然后转移到聚四氟乙烯的反应内釜中，密闭，在200℃下保温10小时后，降至室温，取出生成液，滤去上层清液后，加入去离子水进行超声振荡，而后使用离心机进行离心，转速为8000转/分钟，时长为10分钟，滤去上层清液后，再次加入去离子水振荡至悬浮液进行离心，重复至溶液颜色透明，而后将去离子水换为丙酮，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于90℃下真空干燥12小时，得到磷酸锰锂纳米片。

[0034] 实例3

[0035] 1) 量取45ml乙二醇和5ml去离子水混合成均匀溶液，

[0036] 2) 取50ml水/乙二醇的混合溶剂，将0. 07g抗坏血酸加入其中，充分溶解，得到抗坏血酸溶液，其浓度为10mmol/l；

[0037] 3）取15ml步骤2）制备的抗坏血酸溶液，依次加入四水合醋酸锰7.84g和磷酸3.14g，磁力搅拌30分钟，转速为2000转/分钟，得到0.80mol/l磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液；

[0038] 4）取15ml步骤2）制备的抗坏血酸溶液，将3.26g醋酸锂溶解于其中，磁力搅拌30分钟，转速为2000转/分钟，得到醋酸锂溶液；

[0039] 5）在搅拌的状态下，通过滴液器，将醋酸锂以4ml/min的速率滴加至磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液中，醋酸锂溶液和磷酸和醋酸锰的抗坏血酸溶液的体积比是1:1；

[0040] 6) 在滴加完成后，加入聚乙二醇0.0168g（占目标量的1%），继续搅拌30分钟，得到含有沉淀的悬浮液；然后转移到聚四氟乙烯的反应内釜中，密闭，在200℃下保温10小时后，降至室温，取出生成液，滤去上层清液后，加入去离子水进行超声振荡，而后使用离心机进行离心，转速为8000转/分钟，时长为10分钟，滤去上层清液后，再次加入去离子水振荡至悬浮液进行离心，重复至溶液颜色透明，而后将去离子水换为丙酮，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于90℃下真空干燥12小时，得到磷酸锰锂纳米片。