具有反应性改性剂的热固性起皱粘合剂

摘要

一种起皱粘合剂，包括一种PAE组合物，该PAE组合物包括一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表氯醇聚合物（PAE型聚合物），任选地与一种反应性改性剂组合；以及用该粘合剂使纤维素纤维幅起皱的相应方法。

权利要求

1.一种起皱粘合剂组合物，它是呈液体形式，包括一种聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物，该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物包括一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计至少0.1%的共价卤素。

2.如权利要求1所述的起皱粘合剂组合物，其中该表卤代醇是表氯醇并且该卤素是氯。

3.如权利要求2所述的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计在0.1%与6%之间的共价氯。

4.如权利要求1所述的起皱粘合剂组合物，其中该反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物是通过以下方式制备的：使(1)(a)一种二元酸、或一种二元酸的一种酯、和(b)一种含有多个仲胺或叔胺基团的聚酰胺的预聚物与(2)一种表卤代醇反应，其中该预聚物具有10,000到300,000道尔顿的重量平均分子量。

5.如权利要求1所述的起皱粘合剂组合物，包括该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物与一种反应性改性剂的一种组合。

6.如权利要求3所述的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计0.12%的最小共价氯含量。

7.如权利要求2所述的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表氯醇聚合物组合物具有在0.01:1与100:1之间的共价氯与离子氯的比率。

8.如权利要求7所述的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表氯醇聚合物组合物包括多种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表氯醇聚合物的一种共混物。

9.如权利要求7所述的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物包括以下各项的一种共混物：(a)一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表氯醇聚合物和(b)选自下组的一种聚合物，该组由(i)一种不具有共价氯的聚酰胺胺-表氯醇聚合物、(ii)一种聚酰胺胺预聚物、或(iii)其一种混合物组成。

10.如权利要求5所述的起皱粘合剂组合物，其中该反应性改性剂具有低于5,000道尔顿的分子量并且具有仲胺和叔胺部分中的一种或两种。

11.如权利要求10所述的起皱粘合剂组合物，其中该反应性改性剂是通过使一种多亚烷基多胺与一种亲电子试剂反应来制备的。

12.如权利要求11所述的起皱粘合剂组合物，其中该多亚烷基多胺是选自二亚乙基三胺或N-甲基-3,3'-二氨基丙胺。

13.如权利要求11所述的起皱粘合剂组合物，其中该亲电子试剂是选自一种羧酸、亚甲基-双-丙烯酰胺、或脲。

14.如权利要求10所述的起皱粘合剂组合物，其中反应性改性剂固体与聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物固体是呈在1000:1到1:1范围内的重量比。

15.如权利要求14所述的起皱粘合剂组合物，其中该反应性改性剂是一种剥离助剂的一个组分。

16.一种起皱粘合剂组合物，其是呈液体形式，包括一种聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物，该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物包括一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计至少

0.02%的共价卤素，并且其中该反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物是通过以下方式制备的：使(1)(a)一种二元酸、或一种二元酸的一种酯、和(b)一种含有多个仲胺或叔胺基团的聚酰胺的预聚物与(2)一种表卤代醇反应，其中该预聚物具有10,000到100,000道尔顿的重量平均分子量。

17.一种使纤维素纤维幅起皱的方法，包括：a)将一种起皱粘合剂涂覆到一个干燥表面上；b)将一张纤维素纤维幅粘合到该干燥表面上；并且c)从该干燥表面移去该纤维素纤维幅；其中该起皱粘合剂包括如权利要求1所述的起皱粘合剂组合物。

18.如权利要求17所述的方法，其中该起皱粘合剂包括如权利要求4所述的起皱粘合剂组合物。

19.如权利要求17所述的方法，其中该起皱粘合剂包括如权利要求5所述的起皱粘合剂组合物。

20.如权利要求17所述的方法，其中该涂覆步骤包括将以下各项分别涂覆到该干燥表面上用于在该干燥表面上组合：(1)一种起皱粘合剂，包括该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物；以及(2)一种反应性改性剂。

21.如权利要求20所述的方法，其中一种剥离助剂也被涂覆到该干燥表面上。

22.如权利要求17所述的方法，其中该涂覆步骤包括将以下各项的一种混合物涂覆到该干燥表面上：(1)一种起皱粘合剂，包括该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物；(2)一种反应性改性剂；以及(3)一种剥离助剂。

23.如权利要求21所述的方法，其中该剥离助剂是选自一种咪唑啉碱或一种油基分散体。

24.如权利要求23所述的方法，其中该咪唑啉碱包括衍生自脂肪酸的季铵咪唑啉的一种硫酸甲酯或硫酸乙酯盐。

25.如权利要求23所述的方法，其中该油基分散体包括石蜡油、环烷油、一种植物油或其一种共混物。

26.如权利要求23所述的方法，其中该反应性改性剂是该剥离助剂的一个组分。

27.如权利要求21所述的方法，其中该起皱粘合剂和剥离助剂是以在10:90到1000:1之间的起皱粘合剂:剥离助剂重量比涂覆。

28.如权利要求26所述的方法，其中该起皱粘合剂和剥离助剂是以在10:90到1000:1之间的起皱粘合剂:剥离助剂重量比涂覆。

29.如权利要求17所述的方法，其中该干燥表面是一个杨克式干燥器的一个干燥表面。

30.如权利要求17所述的方法，其中该干燥表面是一个TAD工艺的一个干燥表面。

31.如权利要求17所述的方法，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物以该聚合物的干重和被起皱的该纤维素纤维的干重计是以从0.01磅/吨到2.2磅/吨的量涂覆到该干燥表面上。

32.如权利要求17所述的方法，其中该纤维素纤维幅具有至多100%的再利用的纤维的含量。

33.如权利要求17所述的方法，其中该纤维素纤维幅具有在从5重量%到85重量%范围内的含湿量。

34.如权利要求1所述的起皱粘合剂组合物，包括选自下组的一种增塑剂，该组由以下各项组成：水溶性多元醇类、二醇类、糖类、烃油类以及共混物类。

35.如权利要求34所述的起皱粘合剂组合物，其中所述水溶性多元醇类是甘油、山梨醇、聚甘油，所述糖类是寡糖类。

36.如权利要求34所述的起皱粘合剂组合物，其中所述二醇类是聚乙二醇。

说明书

具有反应性改性剂的热固性起皱粘合剂

发明领域

[0001] 本发明大体涉及造纸，并且确切地说涉及适于制备纸巾、餐巾、擦面纸、以及卫生纸等级的纸的制造。本发明特别是针对一种新的起皱粘合剂组合物，以及该粘合剂组合物在起皱工艺中的用途。

[0002] 发明背景

[0003] 纸通常通过以下方式制备：在加有多种添加剂的水中制造纤维素纤维的浆料，并且然后除去大部分水形成薄纸幅。纸的结构完整性在很大程度上由卷幅中纤维素纤维的机械缠结以及纤维之间的氢键产生。

[0004] 在纸意欲用作薄纸和纸巾产品（即擦面纸、卫生纸、纸巾、餐巾等）的情况下，由造纸工艺产生的结构完整性水平与消费者接受这些产品所必需的感知柔软程度有些矛盾。

[0005] 提高薄纸和纸巾产品的感知柔软度的最常见方法是使纸起皱。起皱是一种沿机器方向对纸进行机械压实的手段。起皱行为赋予了片材（sheet）以精细的波状纹理，并且还增加了片材的松厚度（bulk），产生改进的柔软度和吸收性，以及在多种物理特性（如拉伸）方面的其他重大变化，特别是在沿机器方向测量时。

[0006] 起皱通常通过以下方式实现：通过将纤维素纸幅施加于已喷了通常呈水溶液、乳液或分散体形式的粘合剂和剥离剂的组合的热鼓式干燥器（通常称为杨克式干燥器（Yankee dryer））表面上，将该卷幅固定在该干燥器上。然后，借助柔性刀片（所谓的刮刀）将卷幅在它自身上反向刮擦并且从杨克式干燥器上刮落。这种刀片有时也称为起皱刀片或简单地称为起皱器。

[0007] 杨克式干燥器是一个大直径的圆筒，通常为8-20英尺直径的鼓。典型地，该鼓用高压蒸汽加热，提供在造纸工艺结束时完成纸幅干燥的热表面。在遇到杨克式干燥器之前，通过使纤维素纤维浆料脱水而形成的纸幅经常被转移到所谓的压榨部中的毛布或织物上，在该处通过对纸进行机械压实或通过某些其他脱水方法（如用热空气进行空气穿透干燥）而继续脱水以提高纸的浓度（consistency）（通常达到约40%到80%），然后送入杨克式干燥器中。此后，将纸幅在这一部分干燥的高固体含量状态下转移到杨克式干燥器的表面上。

[0008] 起皱工艺引起大量的纤维间结合断开，改变了卷幅的多种特征，并且增加了所得薄纸和纸巾产品的感知柔软度。

[0009] 虽然需要在干燥器表面上累积一定量的粘合剂来控制起皱（粘合）工艺，但在某些类型的粘合剂的情况下可能发生的粘合剂或粘合剂条纹在干燥器表面上的过量累积妨碍了起皱工艺。条纹会引起干燥器宽度上粘合特征的差异，并且会在成品纸卷中产生隆起或褶皱。该种累积还可能使得起皱刀片骑在涂层上，引起刀片震颤并且缩短刀片寿命。在起皱刀片后方时常安有一个第二刮刀以除去过量的起皱粘合剂和其他残留物。

[0010] 因此，获得并且维持纸幅与杨克式干燥器之间适当的粘合水平是决定起皱质量的一个重要因素。通常，不足的粘合引起不良起皱或不存在起皱，而过量粘合可能引起不良片材质量并且妨碍稳定操作。举例来说，不充分粘合到杨克式干燥器的卷幅影响当卷幅在起皱刀片与卷绕机（在其上形成纸卷）之间的间隙中运行时对卷幅的控制，在形成均一纸卷方面造成问题。具体地说，起皱器与辊之间的松散片材会引起卷起的纸褶皱、折叠或片材边缘摆动。不良形成的纸卷不仅影响造纸操作的可靠性，而且还影响薄纸和纸巾制造的后续操作，在这些操作中，纸卷被转变成薄纸和纸巾产品。

[0011] 纸幅与杨克式干燥器之间的粘合水平还影响卷幅干燥的效率。较高的粘合水平减少热传递的阻抗，并且使卷幅干得更快，实现更高的能量有效性，更高速操作，而不良粘合妨碍当今造纸操作中所需的高加工速度。

[0012] 常规地，单独的或与剥离剂组合的起皱粘合剂通过喷雾到杨克式干燥器表面上来涂覆，以便提供纸幅与干燥器表面之间的适当粘合来产生所希望的起皱程度。

[0013] 多年来，已使用不同类型的起皱粘合剂来将纸幅粘合到干燥器表面，即杨克式干燥器的表面。现有技术起皱粘合剂的一些实例披露于美国专利号4,886,579、4,528,316以及4,501,640中。历史上，用作起皱粘合剂的最常见的聚合物类别之一是热固性聚氨基酰胺-表氯醇聚合物（PAE聚合物）。聚酰胺胺-表氯醇树脂已在以下专利中用作起皱粘合剂：U.S.5,388,807、U.S.5,786,429、U.S.5,902,862以及U.S.5,944,954。这些粘合剂被设计用于在高湿度条件下提供粘合和良好性能。

[0014] 然而，如本领域普通技术人员已知，不同的起皱产品需要不同水平的粘合、粘性以及可再湿性（rewetability）以制造具有一致特征的产品。举例来说，指定用作擦面纸的卷幅与指定用于制造纸巾的卷幅相比将需要不同水平的粘合、粘性以及可再湿性。可再湿性是指在卷幅与加热的干燥器接触时，部分干燥的纸幅中所含的水分增强残留于干燥器表面上的粘合剂的粘性水平的能力。粘性的显著增加是高可再湿性的指示。粘合剂的可再湿性是重要的，因为在杨克式干燥器的给定旋转下，通常只有一部分干燥器表面覆盖有新涂覆的粘合剂。

[0015] 热固性聚酰胺-表氯醇聚合物在用作起皱粘合剂时遇到的一个问题是聚合物特性（包括可再湿性和粘合水平）在很大程度上受到表氯醇交联度的限制。这使得在粘合剂用于任何给定起皱工艺时难以改变聚合物特性。当常规PAE型粘合剂遭遇低湿/高温条件时，干燥器表面上的残留粘合剂趋向于变得硬而脆。这一特性变化造成干燥器表面上的粘合剂累积增加以及粘合（粘性）降低，从而导致以上概述的许多问题。

[0016] 造纸商也早已认识到，如果要使起皱工艺最优化，那么不同的起皱工艺，不同的起皱机器以及基于不同木浆的纸幅具有不同的粘合剂需求。具有控制和改变交联量的能力来实现给定造纸工艺中起皱的最佳粘合水平是一个所希望的目标。令人遗憾的是，在现有技术热固性聚酰胺-表氯醇（PAE型）聚合物的情况下，控制程度因制造工艺的过程中出现粘合剂交联而尚不可能，并且具有大量具备不同交联度的水溶性热固性阳离子聚酰胺-表氯醇（PAE型）聚合物以求使起皱粘合剂适应起皱工艺是不切实际的。

[0017] 现有技术已试图通过加入剥离助剂改变聚合物的粘合特性来弥补PAE型聚合物的缺陷。剥离助剂为刮刀提供了润滑，缓和了粘合剂涂层影响纸幅从杨克式干燥器剥离的粘合特性，并且提高了纸产品的吸收性。一些剥离助剂是非极性、中性以及非水溶性的化合物。阳离子剥离助剂也可供使用并且包括水不溶性物质，如咪唑啉季铵盐。

[0018] 尽管现有技术努力改进起皱工艺，但对于管理起皱工艺的方式仍然存在需求，即通过允许更多地控制粘合和粘合剂可再湿性水平，并且因此允许更多地控制薄纸或纸巾基材与使该基材起皱的干燥器表面之间的粘合程度。以下起皱粘合剂将是高度希望的：在不同湿度条件下并且特别在低湿度条件下提供对杨克式鼓的高粘合水平，同时也提供高水平的抗水性以便实现可接受的片材均一性和薄纸品质。

[0019] 本发明集中于一种基于PAE型聚合物的改进的粘合剂组合物。具体地说，本发明提供了一种用于起皱的PAE型粘合剂以及一种用于起皱的相关方法，其中粘合剂的特征可以被调适和改变以控制粘合水平，并且因此更好地最优化给定起皱工艺。

发明内容

[0020] 在一个实施方案中，本发明提供了一种起皱粘合剂，其包括一种PAE聚合物组合物，该PAE聚合物组合物包括一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物（PAE型聚合物）；任选地与一种反应性改性剂组合。

[0021] 在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于使纸幅起皱的方法，包括：a)将一种起皱粘合剂涂覆到一个干燥表面上；b)将一张纤维素纤维幅粘合到该干燥表面上；并且c)从该干燥表面移去该卷幅；其中该起皱粘合剂包括：一种PAE聚合物组合物，该PAE聚合物组合物包括一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇（PAE型）聚合物，任选地与一种反应性改性剂组合。

[0022] 在另一个实施方案中，本发明包括一种用于使纸幅起皱的方法，该方法包括使用一种PAE聚合物组合物，该PAE聚合物组合物包括一种反应性轻度交联的PAE型聚合物作为起皱粘合剂，与一种剥离助剂（包括一种反应性改性剂）组合。

[0023] 在另一个实施方案中，反应性轻度交联的PAE型聚合物与反应性改性剂之间的相互作用通过磷酸盐化合物缓和。

[0024] 这些和其他实施方案阐述于以下发明详细说明中。本领域普通技术人员在考虑本说明书之后将清楚再其他实施方案。

[0025] 附图简要说明

[0026] 图1展示了适于制备本发明的粘合剂组合物的多种反应性改性剂。

[0027] 图2示意性展示了一种杨克式干燥器，以及包括反应性轻度交联的PAE型聚合物以及反应性改性剂（作为剥离剂组分）的起皱粘合剂组合物的涂覆，是通过将粘合剂和剥离剂喷雾到杨克式干燥器表面或卷幅表面上来涂覆的。

[0028] 发明详细说明

[0029] 本发明涉及一种起皱粘合剂组合物（粘合剂系统）以及一种起皱方法，其中位于干燥器表面（如杨克式干燥器的加热的表面）上的粘合剂组合物由于在干燥器的控制条件下在干燥器表面上进行的反应（例如热固反应）形成。

[0030] 具体地说，本发明是针对一种使用一种起皱粘合剂、并且特别是一种可以被调适以提供控制粘合特性的方式的粘合剂系统的方法。用于本发明的起皱粘合剂组合物是通过将包括反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物（一种反应性轻度交联的PAE型聚合物）的PAE聚合物组合物任选地与一种反应性改性剂组合而获得。

[0031] 具有该种组分组合的起皱粘合剂可以被最优化以改进纸幅制造中起皱工艺的性能，特别在与通过使用空气穿透干燥（TAD）工艺制造的低湿度卷幅一起使用时。另外，用于本发明的起皱粘合剂组合物可以被最优化以增强纤维素纤维幅在干燥表面上的粘合并且提供更柔软的纸幅。

[0032] 本发明的粘合剂系统的粘合特性可以通过改变交联的量来系统地改变，该交联在通过任选地在反应性改性剂存在下，以及任选地在加速剂或其他改性剂化合物存在下，在干燥器表面上（如在杨克式干燥器的表面上）加热来干燥包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE聚合物组合物时会发生。由于粘合剂交联密度影响粘合剂机械特性（如粘合剂的玻璃转化温度（Tg）），故通过改变粘合剂组合物中会发生的交联的量，可以影响纤维性基材在干燥器表面上的粘合水平，并且因此可以控制纤维性基材从干燥器表面剥离的相对容易性或困难性。交联的量可以通过改变反应性轻度交联的PAE型聚合物的制备（即PAE型聚合物在其制备过程中的交联程度），以及通过改变粘合剂组合物中所包括的反应性改性剂的类型和量来改变。

[0033] 根据本发明，反应性改性剂与反应性轻度交联的聚合物反应以减弱并且允许控制聚合物的反应性。反应性（亲核性）改性剂与反应性PAE聚合物的卤代醇（例如氯醇）基团反应以有效减少可供使用的卤代醇基团的量，并且由此降低聚合物中可获得的交联度，并且提供对干燥器表面上（如在杨克式鼓的表面上）的交联反应的更大控制。

[0034] 本发明还涉及一种通过喷雾涂覆在干燥器表面（例如杨克式干燥器）上涂覆以下各项来获得粘合控制的方法：包括一种反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE聚合物组合物，以及任选地未预交联的反应性改性剂。

[0035] 本发明还涉及起皱的纤维幅（如起皱的薄纸和起皱的纸巾），以及一种利用本发明的粘合剂系统制造这些纸产品的方法。

[0036] 本发明的起皱方法可以包括以下步骤：将起皱粘合剂组合物（如以上所定义并且于下文中进一步更详细地描述）涂覆到一个干燥表面上；通过将纤维幅对着该表面进行挤压来将纤维幅粘合到干燥表面上；并且用起皱器件使纤维幅起皱以将其从干燥表面移去。用于本发明的起皱粘合剂还可以通过以下方式涂覆到加热的表面上：首先将粘合剂涂覆到纤维幅上，然后该纤维幅在起皱工艺中接触加热的表面。

[0037] 本发明将一种新的概念引入起皱工艺中。具体地说，热固工艺被允许在受控制的条件下在干燥器表面上发展。粘合剂涂层性能的可控性产生了在多种操作条件下获得良好薄纸和纸巾起皱特性的能力。涂层在通常采用高鼓温以及低含湿量的空气穿透干燥（TAD）工艺的高要求条件下产生良好起皱性能。此外，可以控制涂层以在常规起皱工艺的高湿度条件下提供良好起皱性能。过去的有竞争力的产品必须针对各薄纸机和各特定组合的条件谨慎地加以选择，并且只有在有限范围的聚合物化学下才能获得可接受的性能。本发明提供了极其稳定的高性能粘合剂涂层，它可以在更宽范围的操作条件下采用。

[0038] 根据本发明，粘合剂组合物包括一种PAE组合物，该PAE组合物包括一种反应性轻度交联的PAE型聚合物，任选地与一种反应性改性剂组合。

[0039] PAE型聚合物

[0040] 制备聚酰胺胺-表卤代醇聚合物（即PAE型聚合物）的通用方法已众所周知并且描述于例如U.S.2,926,116、U.S.3,058,873以及U.S.3,772,076中，所有这些专利均通过引用结合在此。

[0041] 根据本发明，用于起皱粘合剂组合物的适合反应性轻度交联的PAE型聚合物包括通过以下方式制备的聚合物：使(1)(a)一种二元酸、或一种二元酸的一种酯、和(b)一种含有仲胺或叔胺基团的聚酰胺的预聚物与(2)一种表卤代醇反应。表卤代醇通常是表氯醇。聚酰胺-胺基团通常是衍生自多亚烷基多胺（例如多亚乙基多胺、多亚丙基多胺或多亚丁基多胺等）的仲胺基团。举例来说，多亚烷基多胺可以是二亚乙基三胺、甲基双(3-氨基丙基)-胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、双-2-羟基乙基亚乙基二胺、五亚乙基六胺、或六亚乙基七胺。通常，多胺是二亚乙基三胺、甲基双(3-氨基丙基)-胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺中的一种。最经常使用的多胺是二亚乙基三胺和甲基双(3-氨基丙基)-胺。二酸可以选自以下这些酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸以及癸二酸。通常，二酸是经常含有从约3到约10个碳原子的饱和脂肪族二元羧酸以及其混合物。通常使用含有从4到8个碳原子的二羧酸，其中最经常使用己二酸、或戊二酸。

[0042] 举例来说，为了从二酸和多亚烷基多胺制备适合的预聚物，反应物的混合物可以在大气压下在约110°C-250°C、通常约125°C-200°C并且经常约160°C-200°C的温度下加热。在执行反应时，通常使用足以与多亚烷基多胺的伯胺基团实质上完全反应、但不足以与仲胺基团反应到任何实质性程度的量的二羧酸。这通常将要求多亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比为从约0.9:1到约1.2:1。然而，通常可以使用从约0.8:1到约1.4:1的摩尔比，得到十分令人满意的结果。当采用减压时，可以利用较低温度，如75°C到150°C。反应时间取决于所使用的温度和压力，并且通常将为从约1/2到4小时不等，不过可以视反应条件使用更短或更长的反应时间。在任何情况下，希望反应持续到实质上完成以实现最佳的结果。这一缩聚反应产生水作为副产物，它通过蒸馏除去。在这一反应结束时，所得产品通常以总聚合物固体的约50重量%的浓度溶解于水中。

[0043] 当二酯代替二酸用于与多亚烷基多胺反应时，预聚合可以在大气压下在较低温度（优选约100°C-175°C）下执行。在此情况下，副产物将是醇，醇的类型取决于二酯的身份。举例来说，当采用二甲酯时，醇副产物将是甲醇，而乙醇将是从二乙酯获得的副产物。当采用减压时，可以利用较低温度，如75°C到150°C。

[0044] 可以用于制造将适于本发明的起皱粘合剂组合物的反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物的聚酰胺胺预聚物通常在引起典型地具有以下重量平均分子量（以道尔顿（Dalton）计）的预聚物组合物形成的条件下合成：在10,000≤Mw≤300,000的范围内，通常在10,000≤Mw≤100,000的范围内，更通常在20,000≤Mw≤75,000的范围内并且最经常在25,000≤Mw≤65,000的范围内，例如约40,000道尔顿。有助于制备适合的预聚物的条件为本领域的普通技术人员所熟知，并且可以用常规实验鉴别。

[0045] 为了制造适于制备本发明的起皱粘合剂组合物的反应性轻度交联的PAE型聚合物，控制或限制所引入的用于与预聚物反应的表卤代醇的量。具体地说，表卤代醇与预聚物中的仲胺基团的摩尔比典型地保持低于约1.5:1，即预聚物中的每个仲胺基团1.5个表卤代醇分子。表卤代醇与聚酰胺预聚物中的仲胺基团的摩尔比通常在约0.05:1与约1.5:1之间，并且更经常在约0.05:1与约1.25:1之间。具体地说，表卤代醇与预聚物中的仲胺基团的摩尔比经常小于1.2:1，更经常小于1.1:1并且最经常小于1:1，并且通常在0.1:1到0.8:1的范围内，并且更经常在0.2:1与0.7:1的范围内并且最经常在0.2:1到0.6:1的范围内。

[0046] 当可供使用的表卤代醇（例如表氯醇）与沿聚酰胺预聚物主链分布的仲胺反应时，最初消耗更大反应性的环氧化物官能团。

[0047] 这一结果示意性地示于以下反应中：

[0048]

[0049] 这一反应由此产生了一种具有部分反应的表氯醇的共价结合卤素（例如氯）的结构，该结构可用于进一步与另一个仲胺反应。

[0050] 当末端卤素（例如氯）官能团与另一个聚酰胺预聚物分子上的仲胺反应（即参与烷基化反应）时，两个聚合物链之间形成桥（即交联），并且形成氯离子（通过盐酸形成），该氯离子被呈铵盐形式的叔氮捕获，如下：

[0051]

[0052] 如果表卤代醇的所有卤素（例如氯）官能团都被消耗，那么如此形成的PAE聚合物将不具有任何残余的反应性（无进一步自身交联的能力）。在这种情形下，聚合物将是完全交联的。仅含有不具有残余反应性氯官能团的PAE聚合物的组合物不具有自身反应性或热固性。换句话说，聚合物不会自身交联。然而，仅与表卤代醇（如与表氯醇）轻度交联并且不具有残余反应性氯官能团的PAE型聚合物仍然可能具有多个仲胺基团；其与仅具有一些额外的支化或链间交联的初始预聚物的结构类似。额外的仲胺将存在，并且可用于与来自具有残余共价结合的卤素的不同分子的任何其他反应性氯官能团反应（共交联过程）。下文描述与反应性轻度交联的PAE聚合物共混的这些物质的效用。

[0053] 如果表卤代醇的卤素（例如氯）官能团都没有被消耗，那么PAE聚合物将完全不会交联，并且聚酰胺预聚物的分子量和粘度将几乎不因与表卤代醇反应而改变。该种组合物将无离子氯，并且总氯和共价氯将基本上相同。该种组合物代表了反应性轻度交联的PAE聚合物的下限。换句话说，申请人将完全无交联的反应性PAE聚合物视为在轻度交联的定义内，尽管实际上能合成该种物质可能有难度或不现实。根据本发明，通常预期并且要求某一定量的交联。在该种情况下，所得聚合物将具有可测量的量的共价卤素（例如共价氯）和离子卤素（例如离子氯）。

[0054] 共价氯与离子氯之间的比率在一定程度上取决于表氯醇与仲胺之间的比率以及共价氯反应转化成离子氯（交联反应）的程度。如以下更详细地论述，离子氯/共价氯比率还可以通过以下方式来改变：将两种或更多种反应性轻度交联的PAE树脂混合，或将一种或多种反应性轻度交联的PAE树脂与一种更彻底交联的PAE树脂（如完全交联的（尽管通常是轻度交联的）PAE树脂）混合。

[0055] 按总体规律，适于本发明的起皱粘合剂组合物的PAE聚合物组合物将包括反应性轻度交联的PAE型聚合物，并且组合物将具有聚合物固体的0.1重量%到10.0重量%的总氯含量以及聚合物固体的0.02重量%到10.0重量%的共价氯含量。更经常，总氯含量将在聚合物固体的0.1重量%与8重量%之间，并且共价氯含量将在聚合物固体的0.1重量%与6重量%之间。甚至更经常，总氯含量将在聚合物固体的0.1重量%与6重量%之间，并且尤其在聚合物固体的0.1%与4%之间，并且共价氯含量将在聚合物固体的0.12重量%与4重量%之间，并且尤其在聚合物固体的0.15重量%与3重量%之间。大多数时间，具有在聚合物固体的0.1重量%与3重量%之间并且尤其在聚合物固体的0.1%与2%之间的总氯含量，以及聚合物固体的0.15%重量%到2重量%并且尤其聚合物固体的0.15重量%到
1.5重量%的共价氯含量的轻度交联的PAE型聚合物将用于配制本发明的粘合剂组合物。
PAE聚合物的离子氯含量是总氯含量与共价氯含量之间的差值。

[0056] 此外，由于适于本发明的起皱粘合剂组合物的PAE聚合物组合物将包括反应性轻度交联的PAE聚合物，故组合物中的一定量的聚合物将在聚合物主链上具有残余侧位卤代醇（例如氯醇）官能团。这一侧位卤代醇作为共价卤素（例如共价氯）测量。在适于本发明的起皱粘合剂组合物的PAE聚合物组合物中，组合物中侧位氯醇基团（共价氯）与交联（离子氯）的比率（以摩尔或重量计）通常在0.01:1与100:1之间（以共价氯:离子氯的比率测量）。经常，侧位氯醇基团（共价氯）与交联（离子氯）之间的比率在0.05:1与10:1之间并且尤其在0.05:1与7.5:1之间。更经常，侧位氯醇基团（共价氯）与交联（离子氯）之间的比率在0.05:1与7:1之间。甚至更经常，侧位氯醇基团（共价氯）与交联（离子氯）之间的比率在0.1:1与6:1之间。最经常，侧位氯醇基团（共价氯）与交联（离子氯）之间的比率在0.2:1与5:1之间。在特别适于本发明的起皱粘合剂组合物的PAE聚合物组合物中，侧位氯醇基团（共价氯）与交联（离子氯）之间的比率在0.25:1与2.5:1之间并且尤其在0.5:1与
1.5:1之间。

[0057] 在将如上所述形成的聚酰胺预聚物转化成反应性轻度交联的PAE型聚合物时，预聚物与表卤代醇（通常是表氯醇）在从高于约0°C、更优选从约25°C到约100°C、并且更经常在约35°C到约70°C之间的温度下反应，直到在25°C下20%固体溶液的粘度已达到约加德纳-霍尔特C或更高的粘度为止。根据本发明，应当控制聚酰胺-表卤代醇聚合物与表卤代醇之间的反应程度，以使得预聚物仅与表卤代醇轻度交联。在25°C下使用布鲁克菲尔德粘度计针对15重量%固体溶液测量的粘度通常应当不超过约150厘泊（cP）（在加德纳霍尔特标度上约是FG）。在25°C下15重量%固体溶液的布鲁克菲尔德粘度经常将至少是约5cP（在加德纳霍尔特标度上约是A4的粘度）。更经常，在25°C下15重量%固体溶液的布鲁克菲尔德粘度将在10cP与60cP之间（在加德纳霍尔特标度上约是A3到AB的粘度）。最经常，在25°C下15重量%固体溶液的布鲁克菲尔德粘度将在12cP与25cP之间（在加德纳霍尔特标度上约是A3到A2的粘度）。通常，应当不允许反应进展到超出以下点，即在25°C下使用布鲁克菲尔德粘度计测量的20%固体溶液的粘度已达到约25到45厘泊（cP）（在加德纳霍尔特标度上约是A2到A1a的粘度），通常，在25°C下粘度应当不大于25cP到35cP（在加德纳霍尔特标度上约是A2-A1的粘度）。

[0058] 聚酰胺预聚物与表卤代醇之间的反应优选地在水溶液中执行以缓和反应。尽管不是必需的，但可进行pH值调节以提高或降低残余交联的速率。

[0059] 当达到所希望的粘度时，可以加入足量的水将轻度交联的PAE聚合物溶液的固体含量调节到所希望的量（例如约15重量%左右）；产物可以被冷却到约25°C并且然后稳定化以允许储存。虽然适用作粘合剂的轻度交联的PAE聚合物溶液的固体含量典型地是15重量%，但固体含量通常可以在10重量%与35重量%之间的范围内。

[0060] 可以通过加入足量的酸将pH值降低到小于约6，通常降低到小于约5，并且最经常降低到小于约4来改进轻度交联的PAE聚合物抗凝胶化的稳定性。任何适合的无机或有机酸（如盐酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、甲酸、磷酸以及乙酸）均可以用于使产物稳定化。经常使用不含卤素的酸，如硫酸。

[0061] 适于本发明的起皱粘合剂组合物的PAE聚合物组合物的重量平均分子量将大致在以下范围内：从约60,000到约1,000,000到1,500,000道尔顿，更通常从约150,000到800,000道尔顿，最经常从约300,000到450,000道尔顿。具体地说，聚酰胺（例如聚酰胺胺）预聚物与卤代醇之间的反应将使预聚物的分子量从其最初的分子量提高从1.5到20倍，并且通常提高从2到10倍。

[0062] 通常，反应性轻度交联的PAE型聚合物的重量平均分子量在150,000与800,000道尔顿之间并且最经常在300,000与450,000道尔顿之间的范围内。如普通技术人员已知，聚合物分子量可以使用凝胶渗透色谱（GPC）测定，该凝胶渗透色谱允许测定聚合物的多分散性指数以及其粘度分子量（Mv）。基于其他数据，还可以测定数目平均（Mn）、重量平均（Mw）以及尺寸平均（Mz）分子量。

[0063] 适合的GPC方法使用四氢呋喃作为溶剂/稀释剂以及两根混合的C色谱柱置于一根500埃PLgel柱之前的系统，所有各项均可从聚合物实验室（Polymer Laboratories；现在属于瓦里安公司（Varian,Inc.））获得。柱安排使用一系列聚苯乙烯标准品校准。为了测定特定树脂样品的分子量，样品与聚苯乙烯（如具有250,000道尔顿的分子量）以及作为内标的甲苯一起注射。使用来自应用生物系统（AppliedBiosystems）的型号759A吸光度检测器来监测柱输出并且辅助分子量测定。测定聚合物样品的分子量的方法为本领域普通技术人员充分了解，并且可以方便地使用其他配置和参照物质。

[0064] 适合的水性反应性轻度交联的PAE型聚合物的典型特性值如下：

[0065] 在25°C下5cP到200cP（例如16cP）的粘度

[0066] 8重量%到30重量%（例如15%）的固体含量

[0067] 2.5到6.5（例如4.7）的pH值

[0068] 0.05重量%到1.5重量%（例如0.35%）的离子氯

[0069] 0.01重量%到1.5重量%、通常0.1重量%到1.5重量%（例如0.30%）的共价氯[0070] 本发明不限于用于制备包括反应性轻度交联的PAE聚合物的起皱粘合剂组合物的任何特定方式。举例来说，可以简单地通过使用适量表卤代醇从适合的预聚物合成聚合物，并且允许反应进行到聚合物组合物中达到想要的共价氯与离子氯的平衡为止来合成自身构成反应性轻度交联的PAE聚合物的单一PAE型聚合物组合物。这一方法于以下实例1中示出。可替代地，可以共混具有不同共价氯与离子氯水平的不同PAE型聚合物，得到在共价氯与离子氯之间具有想要的平衡的组合物。举例来说，可以将一种完全交联的并且总氯与离子氯实质上相同的非反应性轻度交联的PAE聚合物（即PAE聚合物）与一种或多种几乎不交联（如果有的话）的总氯与共价氯实质上相同的分开的PAE聚合物共混。鉴于本披露，本领域的普通技术人员将清楚用于将在不同交联水平和不同反应性水平范围内的PAE聚合物共混的其他选择。

[0071] 这些根据本发明用作起皱粘合剂组合物的包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE聚合物组合物通常以浓缩水性分散体（即通常高于约20重量%固体）的形式供应，并且然后进行稀释以便易于喷雾到干燥器表面上，如喷雾到杨克式干燥器的圆筒上，或喷雾到半干薄纸幅上。如在此所使用，术语“水性分散体”是指粘合剂组合物，主要由水组成并且含有均一分布在整个组合物中的反应性轻度交联的PAE型聚合物。必需要素是组合物的均一性。虽然不必使水性分散体的所有组分都在分子水平下溶解，但术语“水性分散体”涵盖更具限制性的术语“水溶液”。

[0072] 如在此所使用，适用作根据本发明的起皱粘合剂组合物的PAE聚合物组合物通常具有可测量的共价卤素和离子卤素官能团，并且在加热到105°C到150°C时展现显著的特性变化。这些PAE聚合物组合物含有反应性轻度交联的PAE型聚合物，该反应性轻度交联的PAE型聚合物是一种具有可测量的共价卤素并且通常也具有可测量的离子卤素含量的PAE型聚合物。在反应性轻度交联的PAE型聚合物中，表卤代醇（例如表氯醇）仅部分反应，留下其他反应性部位可用于进一步反应。须知一个表卤代醇具有两个反应性部位，即环氧化物部分和烷基氯部分。在反应性轻度交联的PAE型聚合物中，在聚合物链与沿聚合物主链的一些侧位反应性卤代醇（例如氯醇）残基之间经常将存在一些交联。具体地说，将存在归因于侧位卤代醇基团并且与侧位卤代醇基团成比例的可测量水平的共价卤素（如氯）。

[0073] 因此，反应性轻度交联的PAE型聚合物具有随侧位卤代醇（例如氯醇）官能团而变的潜在水平的反应性。反应性轻度交联的PAE型聚合物是自身可交联的或热固性的。反应性轻度交联的PAE型聚合物通常具有存在于相同分子和/或不同分子中的仲胺部分和反应性卤代醇（例如氯醇）基团。在存在交联之处可见到叔胺部分。

[0074] 当包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物被加热时，侧位卤代醇（例如氯醇）部分可以与仲胺部分反应，使它们转化成叔胺，并且提高聚合物的分子量。包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物的水溶液可以用多种有机或无机酸处理，赋予干燥的聚合物膜以不同的耐水性特征。所采用的典型的酸是硫酸、磷酸、甲酸、盐酸、或乙酸，或这些酸的任何共混物。

[0075] 由于其潜在反应性，包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物的分子量可以受控制的方式改变，这一改变可以用于调节其水溶性以及其作为起皱粘合剂组合物的一部分的粘合剂性能。这一受控制的改性的方面是本发明的关键方面。

[0076] 在各次加热/冷却循环之后，包括反应性轻度交联的PAE聚合物的PAE组合物展示出其玻璃转化点（Tg）增高，伴以膜粘合力（以剥离粘合力计）相应增大以及其非水溶性部分增加。此外，对包括反应性轻度交联的PAE聚合物的PAE组合物样品的适度加热展示出溶液粘度和聚合物分子量随时间推移实质性增大，这一增大在仅非反应性完全交联的聚合物（不管其是否是轻度交联的）的情况下不发生。

[0077] 因此，包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物固有地具有可调节的粘合水平以及可调节的抗水性。本发明提供了一种通过联合使用反应性改性剂来利用这些固有属性的方式。

[0078] 相比之下，非反应性交联的PAE型聚合物是一种在被加热到105°C到150°C时不展现显著特性变化的PAE型聚合物。举例来说，聚合物的玻璃转化点（Tg）在反复的加热/冷却循环之后保持实际上不变。非反应性交联的PAE型聚合物用作起皱粘合剂的特性受其分子量限制。非反应性交联的PAE型聚合物基本上不具有侧位氯醇基团，并且所有可滴定的氯在本质上均是离子。非反应性交联的PAE型聚合物具有低于0.01:1的共价氯与离子氯的比率。

[0079] 如上指出，一种或多种本发明的反应性轻度交联的PAE型聚合物可以在不存在任何非反应性交联的PAE型聚合物下用于制造基于PAE组合物的起皱粘合剂组合物。可替代地，也如以上指出，非反应性交联的PAE型聚合物、或可替代地用于制备如先前描述的PAE聚合物的类型的聚酰胺胺预聚物、或两者可以与本发明的反应性轻度交联的PAE型聚合物共混，产生缓和粘合剂组合物的性能特征的PAE组合物。

[0080] 如在此所使用，术语“纤维素纤维幅、纤维幅、薄纸幅、纸幅、卷幅以及纤维素纤维产品”均是指由包括以下的方法制备的纸片材：形成造纸配料（furnish），将配料沉积到有小孔的表面上，从卷幅除去水（通过重力或真空辅助的排水（伴以或不伴以压榨）以及通过蒸发），以及将呈半干状态的片材粘合到加热的干燥表面（如杨克式干燥器）上，通过蒸发完成除水到基本上干燥的状态，通过起皱刀片（如刮刀）移出片材，并且将所得片材卷绕在卷筒上。典型地，递送到起皱设备的卷幅片材（例如纸）的含湿量将在5重量%与85重量%之间。卷幅可以由不同类型的天然和再利用的纤维（包括化学和机械类型的木浆）组成。卷幅可以包含至多100%的再利用的纤维。纤维可以包括硬木、软木以及棉纤维。薄纸幅还可以包括微粒填充剂、细粉、以及用于造纸工艺的加工化学品，如强度添加剂、软化剂、表面活性剂以及有机聚合物。

[0081] 反应性改性剂

[0082] 如上指出，可以通过改变在反应性轻度交联的PAE型聚合物通过在反应性改性剂存在下加热进行干燥时会发生的交联的量来系统地改变本发明的粘合剂系统的粘合特性。由于粘合剂交联密度影响粘合剂机械特性（如粘合剂的玻璃转化温度（Tg）），故通过改变粘合剂组合物中会发生的交联的量，可以影响纤维性基材在干燥器表面上的粘合水平，并且因此可以控制纤维性基材从干燥器表面剥离的相对容易性或困难性。交联的量典型地通过改变反应性轻度交联的PAE型聚合物的制备条件（即PAE型聚合物在其制备过程中的交联程度），和/或通过改变粘合剂组合物中所包括的反应性改性剂或其他物质的类型和量来改变。

[0083] 反应性改性剂是具有类似于粘合剂自身（例如类似于预聚物，基于酰胺胺的化合物，其形成PAE型聚合物的基础）的化学结构、但具有低得多的分子量的化合物。因此，适合的反应性改性剂具有残余的仲胺和/或叔胺功能。具体地说，适合的反应性改性剂的重量平均分子量通常应当低于约5,000道尔顿，通常低于2,000道尔顿并且最经常低于1,000道尔顿。反应性改性剂分子量的下限仅受其挥发性控制。反应性改性剂的挥发性不能过高（分子量不能过低）以致反应性改性剂的挥发性妨碍起皱工艺。具体地说，如果在起皱操作过程中与起皱工艺有关的热量妨碍足够量的反应性改性剂保持在干燥器表面上的起皱粘合剂组合物中，那么反应性改性剂的挥发性过高，即如果过多的反应性改性剂在其可以影响起皱工艺之前蒸发，那么其挥发性过高。

[0084] 反应性改性剂是一种可以通过在不引起粘合剂PAE聚合物分子量明显增大的情况下与共价氯反应来控制（即减弱、抑制或阻滞）烷基化过程（例如通过仲胺部分与侧位卤代醇（例如氯醇）部分之间的反应形成交联）的化合物。因此，反应性改性剂提供了一种控制交联过程的方式。适合的反应性改性剂能够与反应性轻度交联的PAE型聚合物上的侧位卤代醇（例如氯醇）部分反应。适合的反应性改性剂还可以充当PAE粘合剂的增塑剂。反应性改性剂可以被加入到粘合剂组合物（即反应性轻度交联的PAE型聚合物）或剥离助剂中，或可以在起皱工艺过程中被独立地涂覆到干燥器表面上。不同反应性改性剂的共混物还可以与某些其他增塑剂（如二乙醇胺、三乙醇胺、甘油或聚甘油）一起用于与起皱粘合剂组合物的混合物。

[0085] 适合的反应性改性剂可以通过多亚烷基多胺（如DETA（即二亚乙基三胺）或N-甲基-3,3′-二氨基丙胺（NMDAPA））与2摩尔亲电子试剂（如羧酸，例如乙酸（AcA）；亚甲基-双-丙烯酰胺（MBA）；或脲）之间的反应产生。基于DETA的加合物例如保持了残余仲胺官能团，这一官能团可以进一步与另外的亲电子试剂（如丙烯酰胺（AAm）、表氯醇（Epi）、或丙二醇二缩水甘油醚（PGDGE））反应产生叔胺。适于从这些物质制备反应性改性剂的条件展示于实例5中，并且本领域普通技术人员将清楚其他适合的条件。多种适合的反应性改性剂展示于图1中，并且它们的组成部分（单体）详述于下表中。

[0086]

[0087] 用于与包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物组合的反应性改性剂的量可以在广泛范围内变化，并且经选择以改变粘合剂组合物的特性（如不溶性、可再湿性、密度、交联、脆性）以及降低或增高粘合剂混合物的粘性或粘合特性。以此方式，起皱粘合剂的特性可以容易地被调节以使得起皱粘合剂针对给定干燥器和木浆组合物最优化。控制这些物理特性的能力允许操作员更精确地控制起皱粘合剂的所希望的特性。实际上，操作员可以通过改变反应性改性剂相对于反应性轻度交联的PAE型聚合物的量来调节所希望的起皱粘合剂特性。总体来说，对于表卤代醇的恒定交联度而言，随着反应性改性剂浓度增大，不溶性、可再湿性、密度、以及脆性增大，并且粘合和粘性程度趋向于降低。通常，包括反应性轻度交联的PAE聚合物的PAE聚合物组合物中的反应性改性剂固体与聚合物固体的重量比将在1000:1到1:1的范围内。

[0088] 虽然以绝对值计，起皱粘合剂中的反应性改性剂浓度低，但反应性改性剂的浓度典型地高于所希望的用于缓和交联反应的化学计量水平。如上指出，过量的未反应的改性剂充当增塑剂。由于仅少数反应性改性剂分子实际上参与了与反应性轻度交联的PAE型聚合物的反应，因此总是存在过量的改性剂分子。在这些浓度下，如果分子在两个步骤中与两个官能团反应，那么二官能或多官能反应性改性剂分子可能对促进任何交联过程无效。在第一个步骤的情况下，改性剂作为单官能化合物反应，并且然后第二个或其他官能团与未反应的改性剂相比呈低浓度以致其不影响该过程。换句话说，在对于交联过程而言典型的低转化率下，并且从统计学观点来看，多官能改性剂相当于单官能化合物。第一个反应改变了任何可供使用的剩余胺官能团的后续反应性。

[0089] 通常，为了充分实现其在与反应性轻度交联的PAE型聚合物组合使用时作为起皱工艺的改性剂的目的，反应性改性剂将以在PAE固体（例如反应性轻度交联的PAE型聚合物固体）的约0.1重量%到25重量%之间的量使用。举例来说，如果反应性轻度交联的PAE型聚合物以每吨纸浆或纸张固体5磅反应性轻度交联的PAE型聚合物固体的量使用，那么反应性改性剂将以在每吨约0.005磅到1.25磅之间的量加入。最经常，反应性改性剂将以在PAE固体（例如反应性轻度交联的PAE型聚合物固体）的约1重量%到10重量%之间的量加入。

[0090] 剥离剂/助剂

[0091] 由于在操纵交联过程（即反应性轻度交联的PAE型聚合物与反应性改性剂之间的重量比）的能力方面的灵活性，可以使本发明的起皱粘合剂组合物适应多种多样的造纸机。实施本发明的一种特别有利的方式是将反应性改性剂以一系列浓度加入剥离助剂或剥离剂中。以此方式，通过改变剥离助剂中反应性改性剂的量以及所使用的剥离助剂的量来操纵起皱工艺。在本发明的广泛实施中，起皱粘合剂与剥离助剂之间的重量比可以在从10:90到1000:1的范围内。

[0092] 在一个实施方案中，剥离剂组合物可以基于季铵化咪唑啉（例如衍生自脂肪酸的季铵咪唑啉的硫酸甲酯和硫酸乙酯盐），可能包括矿物油、或植物油或其共混物。可替代地，剥离助剂可以是石蜡油、环烷油、植物油或其共混物的一种油基分散体。基于咪唑啉的剥离助剂自身可能具有可调节的粘度，该粘度可以通过使用高沸点化合物的混合物作为季铵化咪唑啉的溶剂来改变。

[0093] 季铵咪唑啉剥离助剂典型地以含有90重量%咪唑啉和10重量%二乙二醇的混合物形式供应，该混合物然后可以溶解于高沸点溶剂中。举例来说，20重量%到80重量%的季铵咪唑啉可以溶解于80重量%到20重量%的溶剂中。溶剂可以是以下各项的混合物：(a)聚乙二醇，具有200到600道尔顿的重量平均分子量（溶剂的20重量%到40重量%）；
(b)聚乙二醇单油酸酯（具有9个氧化乙烯单元）（溶剂的10重量%到40重量%）；(c)丙二醇（溶剂的0到20重量%）；(d)三乙醇胺（溶剂的0-15重量%）；以及(e)二酰胺胺（溶剂的
0-7重量%）。可替代地，剥离助剂的表面活性剂选择还可以是PEG 400二油酸酯、PEG 600二油酸酯、矿物油和/或植物油的混合物。另外，还可能包括其他仲胺，如二乙醇胺和单乙醇胺。

[0094] 在其他实施方案中，季铵咪唑啉剥离助剂还可以与油基剥离助剂组合使用以允许在控制起皱工艺方面的进一步灵活性。

[0095] 酰胺胺和咪唑啉剥离助剂中的仲胺和叔胺部分由此构成根据本发明适合的反应性改性剂，因为这些化合物能够控制含有反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物的热固过程。这些具有仲胺或叔胺基团的低分子量化合物是水溶性的并且与本发明的PAE型粘合剂组合物相容。举例来说，季铵化咪唑啉是当前由本申请的受让人提供的剥离助剂的一个主要组分。根据U.S 4,109,094，环化产物通常将含有约8%-10%伯胺和仲胺基团。在咪唑啉的季铵化过程中，未反应的酰胺胺也被转化成叔胺。在起皱工艺过程中，如在杨克式干燥器上，干燥器表面的温度达到100°C-105°C。在该温度下，以及在水存在下，咪唑啉的衍生物可以水解，产生反应性胺官能团，该反应性胺官能团然后充当反应性改性剂。

[0096] 本发明的起皱粘合剂组合物还可以与常规剥离剂和其他改性剂组合用于杨克式干燥器涂布。这些剥离剂可以包括描述于U.S.5,660,687和U.S.5,833,806中的熟知的油基剥离剂或基于增塑剂的剥离剂，这些专利通过引用结合在此。剥离剂（如硅油、其他油、表面活性剂、皂类、洗涤剂（shampoo））或用于起皱粘合剂的常规添加剂或其他粘合剂可以涂覆到干燥器与卷幅之间或例如与粘合剂混合以限制粘合程度。使卷幅对干燥表面的粘合改变的其他剥离剂、保湿剂或增塑剂也可以与本发明的起皱粘合剂组合使用。这些试剂包括水溶性多元醇类、二醇类、甘油、山梨醇、聚甘油、聚乙二醇、糖类、寡糖类、烃油类以及共混物类。

[0097] 本发明的起皱粘合剂的特性还可以如所希望的借助于某些另外的添加剂进行改变。举例来说，根据工业中的惯例，可以将增粘剂、表面活性剂、分散剂、有效调节水硬度的盐、用于调节组合物pH值的酸或碱、或其他有用的添加剂结合到组合物中。此外，起皱组合物可以包括多元醇，如甘油、丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、烷基聚葡萄糖苷（APG）等，它们可以用于多个目的，如表面活性剂和/或共溶剂和/或粘度改性剂。

[0098] 本发明的粘合剂组合物优选地以相对于干燥器表面旋转速率的一定速率涂覆到干燥器表面上，该速率提供了足量的粘合剂以在干燥过程中固定卷幅，但在干燥完成时剥离干燥的卷幅。可以使用为本领域普通技术人员已知的常规粘合剂覆盖率和重量。粘合剂2 2
在干燥器表面上的示例性涂覆率可以在从约0.01mg/m 到多达500mg/m 的范围内，或更高，
2 2 2
例如从约0.01mg/m 到约100mg/m。以粘合剂组合物的固体重量计，0.01mg/m 到约10mg/
2 2
m 的低涂覆率出奇地有效。实际上，本发明的粘合剂系统在极低的加入率（即在0.01mg/m
2
到约2.0mg/m 之间的粘合剂在干燥器表面上的涂覆率）下展现良好的粘合和起皱性能。优选地，粘合剂被持续涂覆到旋转干燥器上，以使得干燥器表面上总有足量的粘合剂。

[0099] 起皱系统、方法、以及粘合剂的其他传授内容描述于以下通过引用以其全文结合在此的美国专利号中：3,640,841、4,304,625、4,440,898、4,788,243、4,994,146、5,025,046、5,187,219、5,326,434、5,246,544、5,370,773、5,487,813、5,490,903、
5,633,309、5,660,687、5,846,380、4,300,981、4,063,995、4,501,640、4,528,316、
4,886,579、5,179,150、5,234,547、5,374,334、5,382,323、5,468,796、5,902,862、
5,942,085、5,944,954、3,879,257、4,684,439、3,926,716、4,883,564以及5,437,766。

[0100] 如先前指出，磷酸盐化合物（如磷酸或磷酸盐）也可以加入组合物中以改进粘合剂组合物在杨克式干燥器上的流动性和湿润特性，并且减少杨克式干燥器的起皱表面上的硬膜累积。磷酸或磷酸盐的加入也具有提升粘合剂组合物的抗腐蚀特性的效果。如果使用磷酸盐添加剂，那么以粘合剂组合物的总重量计，该量值通常将在约5重量%到约25重量%的范围内。

[0101] 纤维幅使用本发明的粘合剂组合物通过以下方式起皱：(1)将如上所述的粘合剂组合物涂覆到用于卷幅的干燥表面上或涂覆到卷幅上；(2)将纤维幅对着干燥表面挤压以实现卷幅对干燥表面的粘合；并且(3)用起皱器件（如刮刀）从干燥表面移去卷幅以使纤维幅起皱。优选地，在步骤(1)中，将粘合剂组合物涂覆到用于卷幅的干燥表面上。优选的纤维幅是纤维素幅。

[0102] 图2示意性展示了对纤维素幅进行干燥并且起皱以制造薄纸和纸巾。根据本发明方法的这一实施方案，包括PAE聚合物组合物以及包含反应性轻度交联的PAE型聚合物和反应性改性剂的起皱粘合剂在位置51处被直接喷雾到杨克式干燥器26上。在希望使用软化剂的情况下，这些软化剂可以从如图2中所示的位置52或53处喷雾到卷幅的空气侧上。通常，包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE聚合物组合物和滞留助剂被分别但几乎同时喷雾到加热的杨克机表面上。

[0103] 通常，粘合剂配制品的不同组分可以均溶解、分散、悬浮、或乳化于水中。水经常占起皱粘合剂套装总重量的至少约85重量%并且经常占从约90重量%到99重量%。

[0104] 参照图2中的图式，这代表了用于加工薄纸和纸巾产品的多种可能配置之一。在这一具体安排中，转移和压印织物将围绕转向辊（turning roll）的所形成的脱水的卷幅W带到压榨辊16与杨克式干燥器26之间的辊隙。织物、卷幅以及干燥器沿着箭头所示的方向移动。纤维素幅进入干燥器的入口良好地定位成从起皱刀片27围绕辊，如示意性所示，该起皱刀片如在27处所示使来自干燥器的行进中的卷幅起皱。从干燥器离开的经起皱的卷幅（在54处）在辊28处被卷绕成柔软起皱的薄纸或纸巾。为了使初期的卷幅W粘合到干燥器的表面，粘合剂和剥离助剂的喷雾51被涂覆到压榨辊16与杨克式辊26之间的辊隙前方的表面上。可替代地，喷雾可以如在53处所示出被直接涂覆到行进中的卷幅W上。适于与本发明一起使用的装置披露于现有技术中，参见例如U.S.4,304,625和U.S.4,064,213，这些专利通过引用结合在此。

[0105] 这一示意性图解并未结合用于将初期的卷幅呈递到杨克式干燥器的所有可能的配置。它仅用于描述本发明的粘合剂组合物如何可以用于促进粘合并且由此影响产品的起皱。本发明可以与依赖从干燥器表面使卷幅起皱的所有方法一起使用。以相同方式，将粘合剂涂覆到干燥器或卷幅表面的方法不局限于喷雾涂覆，不过这些喷雾涂覆通常是用于粘合剂涂覆的最简单方法。

[0106] 本发明的起皱粘合剂系统适用于制备纤维幅，这些纤维幅被起皱以增大卷幅的厚度和松厚度，并且为卷幅提供纹理。本发明特别适用于制备如擦面纸、卫生纸、纸巾等最终产品。

[0107] 含氮软化剂/解胶剂（debonder）可以适当地被加入到造纸工艺中。软化剂可以适当地与配料一起加入，但优选地从如图2中所示出的位置53处喷雾，或还可以如图2中的位置52所示在片材处于杨克机上时喷雾到片材上。

[0108] 通常，起皱粘合剂以水性溶液或分散体的形式涂覆，该水性溶液或分散体含有从约0.1重量%到约20重量%的包括反应性轻度交联的PAE型聚合物组合物的PAE组合物。更经常，聚合物组合物是呈溶液或分散体形式，该溶液或分散体在约0.25重量%到约15重量%、并且最经常在约0.5重量%到约10重量%的水平下。

[0109] 对于要涂覆的起皱粘合剂的量（以干重计），通常使用以纸浆或纸的干重计约0.0005重量%的包括反应性轻度交联的PAE型聚合物固体的PAE组合物的最小量。要涂覆的包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物的更常见的最小量是约0.001重量%。
以纸浆或纸的干重计，被涂覆到干燥器表面的聚合物组合物的常见的最大量是约1重量%。
要涂覆的包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物的更经常的最大值是纸浆或纸的约0.5重量%，并且最经常的最大量是约0.1重量%。因此，以包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物的干重以及所处理的纸幅的干重计，要涂覆到干燥器表面的包括反应性轻度交联的PAE型聚合物的PAE组合物的总量通常是从约0.01磅/吨到约2.2磅/吨（5克/吨到1000克/吨）。

[0110] 商业操作中最常使用的干燥表面是杨克式干燥器，并且水性粘合剂组合物将最经常通过喷雾而涂覆到起皱圆筒或鼓上。然而，可替代地，它可以通过涂覆到纤维幅上（优选地通过喷雾）而加入。在纤维素幅（即纸）的情况下，起皱粘合剂可以在造纸机的湿部通过涂覆到湿卷幅上而加入。

[0111] 在一个实施方案中，该方法用于制备具有在约10g/m2与约50g/m2之间、并且更通2 2 3
常在约10g/m 与约30g/m 之间的基重的薄纸。薄纸产品的密度在约0.03g/m 与约0.6g/
3 3 3
m 之间，并且更通常在约0.05g/m 与0.2g/m 之间。

[0112] 柔软度是当消费者持有具体产品、将具体产品在皮肤上摩擦、或在手中将具体产品揉皱时由消费者感知的触感。这一触感是由几种物理特性的组合提供的。跟柔软度有关的最重要的物理特性之一通常被本领域普通技术人员认为是用来制造产品的纸幅的挺度。而挺度又通常被认为是直接取决于卷幅的强度。

[0113] 强度是纸产品和其构成性卷幅在使用条件下保持物理完整性并且由此抵抗撕裂、破裂、以及扯碎的能力。

[0114] 如在此所使用的松厚度是指纸幅（例如薄纸幅）密度的倒数。这是薄纸幅的真实和感知性能的另一个重要部分。松厚度增加通常增添了产品的类似织物的吸收感。薄纸幅的松厚度的重要部分是由起皱工艺赋予的。

[0115] 应理解虽然本发明已连同其具体实施方案进行描述，但上述描述和实例意欲说明但不限制本发明的范围。

[0116] 实例

[0117] 在操作中的商业杨克式鼓上进行起皱粘合剂-剥离剂产品的特性以及特性改变的测量实际上是不可能的。然而，可以从不同实验室测试技术中获得对粘合剂特性的良好了解。在这些测试中，信息量最丰富的是(i)膜耐久性、(ii)剥离粘合力、以及(iii)圆筒探头粘合力（Cylinder Probe Adhesion）。从实验室测试获得的起皱性能特性可以用于预测并且然后控制商业杨克式鼓上的性能。

[0118] 耐久性测试提供了以下指示：粘合剂如何良好地在杨克式鼓上形成理想的耐久的涂层，以及粘合剂抵抗被来自工艺的工艺水冲离鼓的能力。如下表中所示，耐久性单位是以“不溶性聚合物%”的形式报告。“不溶性聚合物%”是起皱粘合剂作为干燥的膜时的耐久性或抗水性的量度。

[0119] 根据该程序，通过将在15重量%聚合物固体下的50克液体聚合物倾注到4″×4″铝模具中来制备起皱粘合剂的铸膜。这一量的液体聚合物提供了7.5克干燥的聚合物膜。将具有液体聚合物溶液的模具在强制通风烘箱中在85°C下放置15小时以使粘合剂干燥。然后，将温度升高到125°C后另外持续3小时，并且然后移出具有干燥的膜的模具并且让它在干燥器（dessicator）中冷却。从模具中切离干燥的膜并且称取一片2克的干燥的膜样品。将2克样品放放置在包括100克70°C去离子（DI）水的250mL烧杯中。在加热的DI水中用磁性搅拌棒剧烈搅拌样品5分钟。然后，将烧杯的全部内含物（水、可溶性膜、不溶性膜）通过金属丝筛网过滤，并且将所有不溶性物质收集在筛上。然后，使这一不溶性物质在强制通风烘箱中在100°C下干燥3小时。然后称取所回收的干燥的聚合物，并且按照所回收的干燥的聚合物膜的克数/初始干燥膜样品的克数×100%计算“不溶性聚合物%”。最终结果表示为3次重复测量的均值（平均值）。

[0120] 高耐久性通常是优选的。然而，已在商业应用中观察到，如果涂层具有高耐久性同时具有完全交联的主链和高分子量，那么涂层可能变得硬而脆，引起不良起皱以及刮刀寿命缩短。

[0121] 潜在起皱粘合剂组合物的剥离粘合力测试被视为将在杨克式鼓式干燥器上产生的薄纸卷幅粘合力的指示。根据这一测试，布条（220经纬密度的棉布1英寸×10英寸）用轧辊压在钢试片（压板-Q-lab金属面板2.5英寸×10英寸，低碳钢，0.2-0.3μm粗糙度）上，该钢试片涂布有固定量的以含有15重量%固体的液体的形式涂覆的液体粘合剂。将棉条浸泡在去离子水中直到彻底湿润为止，并且然后在吸墨纸之间压榨以除去过量的水。使用40号钢丝棒用粘合剂样品涂布钢压板以得到均一的膜。将湿棉条放置在压板上，并且用加重的轧辊进行一次辊压。粘合有布的压板在190°F（88°C）下加热2分钟，并且然后使用Thwing-Albert拉伸测试仪从钢压板沿垂直方向（即以90°的角度）以恒速（24英寸/分）剥离布条（剥离的长度为5英寸）。测量从压板除去布条所需的平均力。下表中报告的单位是克力/英寸（gf/in）。针对所报告的值，进行十（10）次单独的剥离测量，并且报告平均值（平均剥离粘合力）。

[0122] 圆筒探头粘合力测试是用于评价潜在起皱粘合剂组合物效用的另一种测量法。这一测试测量经历了圆筒探头反复接触进入到金属压板上的加热的样品中并且从中移位的聚合物的粘合力特性。该测试是在恒湿环境（30%±2%相对湿度）中使用在涂覆粘合剂样品前被加热到70°C温度的压板执行的。所报告的圆筒探头粘合力值是由圆筒探头在30分钟的时间内通过一系列30次移位所测量的最大力（克力-gf）。该力是在样品随时间推移通过蒸发而浓缩时产生的最大粘合力。该测试是使用TA.XT Plus纹理分析仪（可从纹理技术公司（TextureTechnologies Corp.）获得）、热交换器模组（可从毅博稳定微系统公司（Exponent Stable Micro Systems）获得）以及圆形压缩探头TA-8（1/4英寸直径，圆形尖端，不锈钢）执行的。稳定微系统有限公司（Stable Micro Systems,Ltd.）的纹理专家毅博软件（Texture ExpertExponent Software；纹理毅博32（TEE32））是一种驱动TA.XT Plus纹理分析仪的32位软件包。

[0123] 离子氯（呈氯离子形式-以液体样品的重量计的重量百分比）可以通过任何熟知技术测量，包括通过滴定，或通过与导电性测量值相关联。一种便利的方法采用了一种被设计-用来检测水溶液中的氯离子（Cl）的氯离子选择性电极（ISE）。

[0124] 共价氯（以液体样品的重量计的重量百分比）是通过从样品的总氯含量的测量值减去所测量的样品的离子氯值来计算。总氯可以通过本领域普通技术人员熟知的消解程序进行测量。

[0125] 举例来说，粘合剂聚合物样品（即PAE型聚合物）的总氯含量可以通过以下方式来测定：使液体聚合物样品在氢氧化钾存在下回流以将所有共价结合的氯转化成氯离子，用硝酸中和，并且使用具有Brinkmann E 649搅拌板或等效物以及Brinkmann“Metrohm”电极020924209（银坯（silver billet））或等效物的Brinkmann 716自动滴定器或等效物，用硝酸银溶液（例如0.1N硝酸银溶液）滴定氯离子含量。以下方程式示出了使用硝酸银的氯离子滴定：

[0126] R4N+Cl-+AgNO3→R4N+NO3-+AgCl。

[0127] 因此，总氯是共价结合氯与离子氯的总和。

[0128] 离子氯测试是制造时PAE树脂的氯离子含量的量度。由于共价氯不被滴定，故从上述程序中除去氢氧化钾沸腾（消解）。

[0129] 然后，按照总氯测量值与离子氯测量值之间的差值计算共价结合氯。

[0130] 实例1-轻度交联的PAE型聚合物的制备

[0131] 聚酰胺胺预聚物

[0132] 向装备有不锈钢搅拌杆、加热元件、以及回流/蒸馏冷凝器的2L反应器中加入600g二亚乙基三胺（5.82摩尔）。在搅拌下经30分钟向其中缓慢加入877g固体己二酸（6.00摩尔）。经过这段时间反应从室温放热到约145°C，并且观察到回流。在所有己二酸均被加入之后，将反应物缓慢加热到约155°C并且将冷凝器变为蒸馏。从反应器中除去水，直到经稀释的样品的粘度达到所希望的值为止。此时，将冷凝器切换到回流，并且缓慢加入水以稀释反应混合物。最终粘度（在25°C下测量）是约300cP，在45%固体下。通过GPC测量的分子量MW是约40,000道尔顿。

[0133] PAE型聚合物起皱粘合剂（PAE-1）

[0134] 向2L反应器中装入452g 45重量%的预聚物溶液（如实例1中制备），即约0.96摩尔仲胺。加入额外的731克水。将混合物加热到约35°C，并且缓慢加入34g表氯醇（0.37摩尔），并且监测粘度提升。当粘度达到28cP的值（在25°C下测量）时，用额外的490g水稀释反应混合物，并且用磷酸将pH值调节到4.2。冷却反应混合物，并且将其总固体含量调节到15%。经稀释的溶液的粘度（在25°C下测量）是约16cP。

[0135] 实例2-PAE型聚合物的比较

[0136] 表I中比较了本发明的反应性轻度交联的PAE型聚合物（PAE-1）与其他可商购的PAE型起皱粘合剂（PAE-2到PAE-5）（可从佐治亚-太平洋公司（Georgia-Pacific）作为Unicrepe产品获得（PAE-2到PAE-4）以及一种现有技术PAE粘合剂（PAE-5））相比较的特性。本发明的PAE型粘合剂中的高氯醇官能团水平是通过在聚合物中测量的相对高的共价氯水平来证明。分子量是通过GPC测量的。还应注意PAE-1的分子量相对低。

[0137] 表I

[0138]粘合剂 Mw（×105道尔顿） 共价氯%
PAE-1 3.20 0.32
PAE-2 8.60 0.08
PAE-3 0.93 0.00
PAE-4 11.0 0.00
PAE-5 3.50 0.085

[0139] 实例3-PAE型聚合物的特性的比较

[0140] 表II提供了本发明的粘合剂与其他可商购的粘合剂的起皱性能的比较。具体地说，表II中报告了本发明的反应性轻度交联的PAE型聚合物（PAE-1）与其他可商购的PAE型起皱粘合剂（PAE-2到PAE-5）（可从佐治亚-太平洋公司（Georgia-Pacific）作为Unicrepe产品获得（PAE-2到PAE-4）以及可从另一商业来源获得（PAE-5））相比较的测量的特性值。

[0141] 表II

[0142]粘合剂 耐久性 剥离粘合力 圆筒探头
PAE-1 94 255 197
PAE-2 89 213 176
PAE-3 0 175 209
PAE-4 91 273 117
PAE-5 90 197 173

[0143] 本发明的粘合剂（PAE-1）给出极佳的粘合力，可与由极高分子量的非反应性交联的粘合剂（例如PAE-4）产生的高粘合力相当。应注意，PAE-1的初始分子量明显低于PAE-4的初始分子量（表I）；但在杨克式干燥工艺过程中，本发明的反应性轻度交联的PAE型聚合物（PAE-1）的潜在活性使得分子量由于因加热和蒸发所致的额外交联而增大。

[0144] 本发明的反应性轻度交联的PAE型聚合物（PAE-1）还给出了极高的圆筒探头粘合力结果，一个在统计学上可与用极具活性（aggressive）的聚合物PAE-3产生的结果相当的结果。已发现PAE-3由于其相对低的MW而在杨克式鼓上提供了极粘的涂层。令人遗憾的是，PAE-3的极低耐久性使得其成为对于杨克式干燥器应用而言较不理想的聚合物。除了PAE-3，所有粘合剂均提供良好的耐久性。

[0145] 如表2中所示，在剥离粘合力测试和圆筒探头粘合力测试中针对PAE-1获得的测试结果指示了PAE-1在多种起皱条件下的稳定操作性范围。另外，用反应性改性剂改变PAE-1反应性的能力还允许在使用本发明的涂布套装的应用中的灵活性增大。

[0146] 实例4-剥离剂的制备

[0147] 向2L反应器中装入561g PEG 200、204g丙二醇以及374g聚乙二醇单油酸酯（9EO），并且在25°C下混合10分钟。加入咪唑啉季铵盐（561g）（CAS#68016-01-3），并且在25°C下将组合物混合20分钟。最终澄清溶液具有132cP的粘度。

[0148] 实例5-反应性改性剂的合成

[0149] 向2L反应器中装入725g（5摩尔）3,3′-二氨基N-甲基二丙胺（NMDAPA），并且逐滴加入600g冰醋酸（10摩尔）。温度上升到85°C。在乙酸加入完成之后，将反应混合物加热到145°C-165°C，并且收集蒸馏水。冷却到105°C后，再用355g水稀释反应混合物。

[0150] 实例6-反应性改性剂的用途

[0151] 将本发明的粘合剂（PAE-1）与一系列反应性改性剂RM-1到RM-4混合，并且测试耐久性、剥离粘合力、以及在圆筒探头测试中的湿粘性和干粘性。作为比较的基础，粘合剂PAE-1还与以下标识为M-5的非反应性改性剂（甘油）混合。粘合剂与改性剂的重量比以固体计是80:20。虽然预期到这代表了相对高的反应性改性剂水平，但它已被选择以便清楚地证明归因于添加剂的任何效果，并且它仍然在预期用于商业薄纸机现场应用的有效粘合剂:改性剂重量比的实用范围内。

[0152] 表III呈现了测试结果，除圆筒探头干粘性之外，这些结果以未改性的粘合剂（PAE-1）的百分比形式表示。圆筒探头干粘性以标准单位（克力）表示。

[0153] 表III

[0154]

[0155] 对于PAE-1与反应性改性剂RM1-RM4的共混物，与无改性剂的对照PAE-1相比，在剥离粘合力和/或湿粘性（圆筒探头粘合力）方面有所降低。反应性改性剂的胺组分使部分交联的粘合剂的氯醇烷基化，由此减少粘合剂的潜在反应性的量并且使得粘合剂对于剥离粘合力和湿粘性测试的反应性更小。重要的是注意，与改性剂RM1-RM4反应的PAE-1的耐久性值实质上无变化，而与非反应性物质M5（甘油）混合的PAE-1展示出耐久性明显降低。

[0156] 这些结果证明了反应性改性剂结合到聚合物粘合剂中并不改变聚合物的水溶性，并且在耐久性测试中非反应性改性剂仅充当水溶性稀释剂。非反应性改性剂M5甘油展示出PAE-1的膜耐久性明显降低，因为部分膜仅仅在用水处理时就溶解。此外，与M5甘油混合的PAE-1展示出湿粘性和干粘性显著增强，因为普遍已知甘油在与粘合剂聚合物混合时充当保湿剂（湿粘性）和增塑剂（干粘性）。反应性改性剂RM1-RM3与PAE-1一起时作为增塑剂展示出缓和效果。

[0157] 基于这些实验，有可能估计在商业杨克式薄纸机上用反应性改性剂减弱PAE-1粘合剂的反应性的效果。

[0158] 实例7-杨克式干燥器试验

[0159] 以4800英尺/分的速度运转的商业双网薄纸机使用广泛认可的商业起皱粘合剂和剥离剂套装。薄纸制造商希望提高杨克式鼓的干燥温度，以便提高生产率并且制造具有改进的松厚度的更柔软的片材。在试图在这些更苛刻的条件下继续用工业起皱粘合剂和剥离套装时，杨克式鼓上的涂层变得硬而脆，并且形成了深褐色外观。过量的绒尘和褐色残留物还聚集在干燥器罩部。硬化的涂层降低了片材粘合力，增大了刮刀震颤，并且显著缩短了刮刀寿命。

[0160] 将本发明的起皱粘合剂和剥离剂套装引入商业操作中，（参见实例2和3）。PAE聚合物的粘合剂水溶液（实例1）与剥离助剂（实例4）（PAE聚合物:剥离助剂的重量比为40:60）以及与磷酸盐溶液混合，并且将这一混合物通过喷雾嘴装置喷雾到杨克式干燥器表面上。几乎是立即，杨克式鼓从原来的褐焦糖色转变为淡白雾色。在前24小时内，机器速度增加了超过275英尺/分（+7%），并且对于所生产的特定薄纸等级，生产率增高了24吨/天。总的说来，在通过完整纸等级结构运作本发明的粘合剂和剥离套装的第一周内，与使用先前涂布套装的历史平均值4850英尺/分相比，机器速度增加到5200英尺/分，即增加了
7.2%。通过对于薄纸机上所制造的所有等级刀片磨损改进了80%来证明改进的杨克机保护（mm/wear/hr）。此外，在用本发明的起皱粘合剂取代先前所用的粘合剂时，还观察到产品质量的明显改进。举例来说，片材松厚度显著增加，例如在3%到6%范围内的增加。

[0161] 实例8-PAE型聚合物的比较

[0162] 表IV比较了本发明的反应性轻度交联的PAE型聚合物（PAE-1）与先前提到的可商购的PAE型起皱粘合剂（PAE-5）的特性。

[0163] 表IV

[0164]特性 PAE-5 PAE-1
预聚物MW 不可获得 约40,000道尔顿
在15%下粘度cP 17 16
总Cl% 0.698 0.670
离子Cl% 0.613 0.350
共价Cl% 0.085 0.320
共价/离子比率 0.139 0.914
粘合剂Mw 350,000 320,000
Mn 37,000 52,000
Mz 3,890,000 1,980,000

[0165] PAE-1和PAE-5具有极其相似的分子量；分别是约320,000道尔顿对350,000道尔顿。然而，PAE-1具有明显多于PAE-5的共价氯官能团（侧位氯醇），这是本发明的PAE-1的一个引人注目的特性。调节到15%总聚合物固体的PAE-1和PAE-5还具有极其相似的总氯含量（总氯=离子氯+共价氯）。聚合物溶液的总氯含量与反应中所用的表氯醇成正比（如果氯不通过其他原料引入，并且假设其不用于这些物质）。粘合剂的分子量是预聚物主链的仲胺与反应性氯醇加合物的侧位共价氯之间的交联反应（预聚物与表氯醇反应）的结果。

[0166] PAE-5的降低的共价氯含量水平、以及类似的总氯含量以及PAE-5和PAE-1的相对Mw表明用于制造PAE-5的预聚物的Mw必须远低于用于制造PAE-1的预聚物的分子量。另外，PAE-5的交联和聚合物支化程度必须高于PAE-1。PAE-5中更高的支化程度在针对这一物质测量的明显更高的Mz中得到证明，Mz是分子量分布中较大分子的量度。（参见前一个表）。

[0167] 如果PAE-5是从具有用于制备PAE-1的相同分子量的预聚物制备，那么最终PAE-5的Mw预期将远高于PAE-1的Mw，因为两种聚合物的总氯含量（表氯醇量）相同，并且PAE-5的共价氯含量明显小于PAE-1的共价氯含量，即交联反应中消耗明显更多的表氯醇。

[0168] 本发明披露了一种具有可调节的粘合水平以及可调节的抗水性的起皱粘合剂组合物。

[0169] 在另一个实施方案中，本发明是：

[0170] 1.一种起皱粘合剂组合物，它是呈液体形式，包括一种聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物，该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物包括一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物。

[0171] 2.根据前一段落的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计至少0.02%的共价卤素。

[0172] 3.根据前一段落的起皱粘合剂组合物，其中该反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物是通过以下方式制备的：使(1)(a)一种二元酸、或一种二元酸的一种酯、和(b)一种含有多个仲胺或叔胺基团的聚酰胺的预聚物与(2)一种表卤代醇反应，其中该预聚物具有10,000到100,000道尔顿的重量平均分子量。

[0173] 4.根据以上段落的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计至少0.1%的共价卤素。

[0174] 5.根据以上段落的起皱粘合剂组合物，其中该表卤代醇是表氯醇并且该卤素是氯。

[0175] 6.根据以上段落的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计在0.1%与6%之间的共价氯。

[0176] 7.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该反应性轻度交联的聚酰胺胺-表氯醇聚合物是通过以下方式制备的：使(1)(a)一种二元酸、或一种二元酸的一种酯、和(b)一种含有多个仲胺或叔胺基团的聚酰胺的预聚物与(2)一种表卤代醇反应，其中该预聚物具有10,000到300,000道尔顿的重量平均分子量。

[0177] 6.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，包括该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物与一种反应性改性剂的一种组合。

[0178] 7.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计0.12%的最小共价氯含量。

[0179] 8.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表氯醇聚合物组合物具有在0.01:与100:1之间的共价氯与离子氯的比率。

[0180] 9.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表氯醇聚合物组合物包括多种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表氯醇聚合物的一种共混物。

[0181] 10.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物包括以下各项的一种共混物：(a)一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表氯醇聚合物和(b)一种具有低于0.01:1的共价氯与离子氯的比率的聚酰胺胺-表氯醇聚合物。

[0182] 11.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该反应性改性剂具有低于约5,000道尔顿的分子量并且具有仲胺和叔胺部分中的一种或两种。

[0183] 12.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该反应性改性剂是通过使一种多亚烷基多胺与一种亲电子试剂反应来制备的。

[0184] 13.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该多亚烷基多胺是选自二亚乙基三胺或N-甲基-3,3′-二氨基丙胺。

[0185] 14.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该亲电子试剂是选自一种羧酸、亚甲基-双-丙烯酰胺、或脲。

[0186] 15.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中反应性改性剂固体与聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物固体是呈在1000:1到1:1范围内的重量比。

[0187] 16.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，其中该反应性改性剂是一种剥离助剂的一个组分。

[0188] 17.根据以上段落中任何一段的起皱粘合剂组合物，包括选自下组的一种增塑剂，该组由以下各项组成：水溶性多元醇类、二醇类、甘油、山梨醇、聚甘油、聚乙二醇、糖类、寡糖类、烃油类以及共混物类。

[0189] 18.一种使纤维素纤维幅起皱的方法，包括：a)将一种起皱粘合剂涂覆到一个干燥表面上；b)将一张纤维素纤维幅粘合到该干燥表面上；并且c)从该干燥表面移去该卷幅；其中该起皱粘合剂包括一种聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物，该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物包括一种反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物。

[0190] 19.根据前一段落的方法，其中该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物具有以聚合物固体的重量计至少0.1%的共价卤素。

[0191] 20.根据以上段落的方法，其中该反应性轻度交联的聚酰胺胺-表氯醇聚合物是通过以下方式来制备的：使(1)(a)一种二元酸、或一种二元酸的一种酯、和(b)一种含有多个仲胺或叔胺基团的聚酰胺的预聚物与(2)一种表卤代醇反应，其中该预聚物具有10,000到100,000道尔顿的重量平均分子量。

[0192] 21.根据以上段落中任何一段的方法，其中该起皱粘合剂包括该聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物、一种反应性改性剂以及任选地一种剥离助剂的一种组合。

[0193] 22.根据以上段落中任何一段的方法，其中该涂覆步骤包括将以下各项分别涂覆到该干燥表面上用于在该干燥表面上组合：(1)一种起皱粘合剂，包括该反应性轻度交联的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物；以及(2)一种反应性改性剂。

[0194] 23.根据以上段落中任何一段的方法，其中一种剥离助剂也被涂覆到该干燥表面上。

[0195] 24.根据以上段落中任何一段的方法，其中该剥离助剂是选自一种咪唑啉碱或一种油基分散体。

[0196] 25.根据以上段落中任何一段的方法，其中该油基分散体包括石蜡油、环烷油、一种植物油或其一种共混物。

[0197] 26.根据以上段落中任何一段的方法，其中该咪唑啉碱包括衍生自脂肪酸的季铵咪唑啉的一种硫酸甲酯或硫酸乙酯盐。

[0198] 27.根据以上段落中任何一段的方法，其中该反应性改性剂是该剥离助剂的一个组分。

[0199] 28.根据以上段落中任何一段的方法，其中该起皱粘合剂和剥离助剂是以在10:90到1000:1之间的重量比涂覆。

[0200] 29.根据以上段落中任何一段的方法，其中该干燥表面包括一个杨克式干燥器的干燥表面。

[0201] 30.根据以上段落中任何一段的方法，其中该干燥表面包括一个杨克式干燥器的干燥表面。

[0202] 31.根据以上段落中任何一段的方法，其中该干燥表面包括一个TAD工艺的干燥表面。

[0203] 32.根据以上段落中任何一段的方法，其中该包括一种反应性轻度交联的PAE型聚合物的聚酰胺胺-表卤代醇聚合物组合物以该聚合物的干重和被起皱的该纤维素纤维的干重计是以从0.01磅/吨到2.2磅/吨的量涂覆到该干燥器表面上。

[0204] 33.根据以上段落中任何一段的方法，其中该纤维素纤维幅具有至多100%的再利用的纤维的含量。

[0205] 34.根据以上段落中任何一段的方法，其中该纤维素纤维幅具有在从约5重量%到约85重量%范围内的含湿量。

[0206] 已参照具体实施方案描述本发明。然而，本申请意欲涵盖可能由本领域普通技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下作出的改变和取代。除非另外确切地指明，否则所有百分比均是以重量计。贯穿本说明书以及在权利要求书中，术语“约”意欲涵盖+或-5%，并且典型地变化是仅约+或-2%。