含金属磷化物中油型加氢裂化催化剂的制备方法

摘要

本发明描述了一种含金属磷化物中油型加氢裂化催化剂的制备方法。本发明方法包括如下过程：（1）制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体；（2）配制含磷化合物溶液，并浸渍步骤（1）的催化剂载体，然后干燥；（3）配制含有ⅥB族金属化合物和Ⅷ族金属化合物的浸渍溶液；（4）步骤（3）配制的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的物料，然后干燥；（5）步骤（4）得到的物料进行氢气活化，活化后得到用于加氢裂化反应的加氢裂化催化剂。本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有更突出的使用性能，特别适用于多产中间馏分油的加氢裂化过程。

权利要求

1.一种含金属磷化物中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：（1）制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体；

（2）配制含磷化合物溶液，并浸渍步骤（1）的催化剂载体，然后干燥；

（3）配制含有ⅥB 族金属W和/或Mo的化合物和Ⅷ族金属Ni和/或Co的化合物的浸渍溶液；

（4）步骤（3）配制的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的物料，然后干燥；

（5）步骤（4）得到的物料进行氢气活化，活化后得到用于加氢裂化反应的加氢裂化催化剂；

制备方法中各种物料原料的用量按最终催化剂中具有如下组成确定：以催化剂重量计，分子筛的含量为5%～45%，以W和/或Mo 氧化物计的含量为10%-40%，以Ni和/或Co氧化物计的含量为1%-10%，P与ⅥB族金属元素的摩尔比为1：1 ～ 2：1，P与第Ⅷ族金属元素的摩尔比为1：1 ～ 1：2；无机耐熔氧化物为余量；

步骤（5）的氢气活化过程和条件为：在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min 从室温升至300-500℃，然后以升温速率为0.5-2℃ /min，升温至600-750℃，并在升温终点温度恒温2-4小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分子筛的含量为10%～25%，以W和/或Mo氧化物计的含量为15%-35%，以Ni和/或Co计的氧化物含量为2%-9%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂中的分子筛为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛和介孔分子筛中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂中的分子筛为Y分子筛和/或β分子筛。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝、分散在氧化铝中的无定形硅铝中的一种或几种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为无定形硅铝和/或氧化铝。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种，浸渍后的干燥操作为在80-150℃下干燥

4-12小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的浸渍为饱和浸渍或者是过量溶液浸渍，浸渍后的干燥操作为在80-150℃下干燥4-12小时。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：氢气活化过程的氢气纯度大于95%，氢气-1空速为50-1000h 。

10.权利要求1至9任一权利要求所述方法制备的加氢裂化催化剂的应用，用于以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中，反应压力为6-20MPa，氢油体积比-1

500：1-2000：1，原料体积空速0.5-2.0hr ，反应温度350-410℃，原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至50μg/g 以下。

11. 按照权利要求10所述的应用，其特征在于：原料油在进行加氢精制后，将其中的有机氮含量降低至20μg/g 以下。

说明书

含金属磷化物中油型加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂具有优良的加氢裂化性能，活性高，中油选择性高。

背景技术

[0002] 加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用ⅥB和Ⅷ族金属作加氢组分，裂解性能主要由酸性组分提供，酸性组分可选用晶型沸石和/或无定形硅铝等。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制，在大多数加氢裂化催化剂中均以晶型沸石为酸性组分，或晶型沸石与无定形硅铝共同为酸性组分。

[0003] 工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石、β沸石以及两种沸石混合使用，而且催化剂在反应之前都要进行预硫化，使金属组分转化为硫化态，以提高催化剂的使用性能。但使用含硫量较高的硫化剂不仅污染环境、危害操作人员的身体，而且硫化过程繁杂，需要投入很多的人力物力。

[0004] US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组分的氧化硅/氧化铝分子比至少50:1，一般100:1，甚至200:1。不同种类沸石用于催化剂的中油选择性顺序为:ZSM-20>β>Y型，处理阿拉伯VGO，在控制60v%转化的情况下，中油选择性45-65v%，其中酸性组分为β沸石，转化率60v%时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v%。

[0005] US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过使用包括在676-788℃温度水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理方法，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时反应温度高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70%。

[0006] US5447623公开了一种复合β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂及其工艺，但该催化剂主要用于轻油型加氢裂化催化剂，实例体现50-185°F石脑油收率提高明显，而且β沸石的使用相对只使用Y沸石的催化剂活性也高。虽然该催化剂也可以用于中油型加氢裂化催化剂，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量范围一般限制在2.5w%-10w%之间，且一般须配合使用一种分散在γ－Al2O3之类大孔氧化铝基体上的硅铝，该专利涉及的中油型催化剂为保证中油选择性，不得不压低活性，使反应温度比较高，一般
390℃以上，因而导致了较差的原料适应性。

[0007] 上述加氢裂化催化剂的加氢组分均为硫化态的金属组分。加氢裂化催化剂中，虽然加氢活性和裂化活性主体上是由两种组分提供的，但在催化剂中，两种组分的作用并不是截然分开的，而是相互影响相互作用的协同配合作用，加氢裂化反应是原料在两种活性中心上协同完成的一个反应。如何调节加氢裂化催化剂中，加氢活性组分与裂化活性组分的相互关系，是提高加氢裂化催化剂综合使用性能的重要内容。

[0008] 磷组分是加氢裂化催化剂的常用组分之一，在加氢裂化催化剂中，磷一般以两种形式存在于催化剂中。一种方式是以助剂形式引入，一般用量较少，以浸渍法负载到催化剂上，用于调节催化剂的酸性质，这种催化剂中的磷一般以氧化物形式存在；另一种方式是含磷的化合物，如含磷杂多酸（如磷钨酸），或含磷分子筛（如磷改性分子筛或骨架含磷分子筛等）。

[0009] CN200910112036.8公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，加氢裂化催化剂包括酸性组分和加氢组分，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，该催化剂以杂多酸酸盐（磷钨酸铯盐）为酸性组分，提高了加氢裂化液体产物的收率。但杂多酸性质不稳定，在高温条件下会逐渐分解转化，催化剂的稳定性不足。

[0010] CN200410071124.5公开了一种含沸石的加氢裂化催化剂，由含有基质和沸石的载体负载第VIII族和第VIB族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1－15重量％。CN89100867.5公开了一种含有铝硅磷酸盐分子筛的加氢裂化催化剂，其分子筛为非沸石的铝硅磷酸盐分子筛SAPO。上述加氢裂化催化剂中虽含有磷，但磷在催化剂中的形态不同，对催化剂的性能影响也不同。制备的氧化态催化剂在使用前需进行正常的硫化处理，活性金属转化为硫化态，磷一般为氧化态或以杂多酸或含磷分子筛的形态存在，催化剂的使用性能需要进一步提高。

发明内容

[0011] 本发明的目的在于提供一种含金属磷化物中油型加氢裂化催化剂的制备方法，本发明加氢裂化催化剂用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏分油。

[0012] 本发明含金属磷化物中油型加氢裂化催化剂的制备方法包括如下过程：

[0013] （1）制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体；

[0014] （2）配制含磷化合物溶液，并浸渍步骤（1）的催化剂载体，然后干燥；

[0015] （3）配制含有ⅥB族金属化合物和Ⅷ族金属化合物的浸渍溶液；

[0016] （4）步骤（3）配制的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的物料，然后干燥；

[0017] （5）步骤（4）得到的物料进行氢气活化，活化后得到用于加氢裂化反应的加氢裂化催化剂。

[0018] 本发明加氢裂化催化剂制备方法中，制备方法中各种物料原料的用量按最终催化剂中具有如下组成确定：以催化剂重量计，分子筛的含量一般为5%～45%，优选为10%～25%；第ⅥB族金属组分（W和/或Mo的氧化物重量计）含量一般为10%-40%，较好是15%-35%，最好18%-28%，第Ⅷ族金属组分（以Ni和/或Co的氧化物重量计）含量一般为
1%-10%，较好是2%-9%，最好是4%-8%。P与ⅥB族金属元素的摩尔比为1：1～2：1，P与第Ⅷ族金属元素的摩尔比为1：1～1：2。无机耐熔氧化物为余量。各种组分的初始原料可以为本领域常规的物料来源。

[0019] 本发明加氢裂化催化剂制备方法中，分子筛一般为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛和介孔分子筛中的一种或几种，优选为Y分子筛和/或β分子筛。所需的分子筛可以进行适宜的改性，如水热处理改性、酸处理改性等。无机耐熔氧化物一般为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝（即无定形硅铝）、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝（即分散在氧化铝中的无定形硅铝）、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种，优选为无定形硅铝和/或氧化铝组分。

[0020] 本发明加氢裂化催化剂制备方法中，催化剂载体的制备可以采用本领域常规的方法，如将所需的物料按催化剂最终组成所需的比例混合、成型、干燥、焙烧等步骤得到催化剂载体。干燥一般为在80-150℃下干燥4-12小时，焙烧为在400-600℃下焙烧2-6小时。

[0021] 本发明加氢裂化催化剂制备方法中，步骤（2）中的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种，最好为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵。浸渍后的干燥操作为在80-150℃下干燥4-12小时。步骤（3）中ⅥB族金属化合物和Ⅷ族金属化合物可以选择本领域通常的可配制为水溶液的可溶性化合物。

[0022] 本发明加氢裂化催化剂制备方法中，步骤（4）中的浸渍为饱和浸渍或者是过量溶液浸渍，浸渍可以一次进行，也可以进行多次浸渍。浸渍后的干燥操作为在80-150℃下干燥4-12小时。

[0023] 本发明加氢裂化催化剂制备方法中，步骤（5）的氢气活化过程和条件为：在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，然后以升温速率为0.5-2℃/min，升温至600-750℃，并在升温终点温度恒温2-4小时。其中的氢气纯度大于95%（体积），氢-1气空速为50-1000h ，压力可以是常压至1MPa，优选为常压。

[0024] 步骤(5)中所述活化程序发生金属盐氢还原氢磷化的反应过程，如磷钨酸盐氢还原磷化为WP的化学反应：

[0025] 2WPO5.5·0.5H2O→2WPO5.5+0.5H2O

[0026] 2WPO5.5+11H→2WP+11 H2O

[0027] 其中WPO5.5·0.5H2O为金属溶液浸渍后，在加热过程中形成的前驱体。生成的WP的XRD谱图在2θ为21.04°、28.68°、31.10°、43.2°、44.6°、46.5°处均出现较强的衍射峰，与WP的标准谱图( PDF-29-1364) 相同。

[0028] Ni的磷化物的H2还原过程：(1) Ni2P2O7→Ni；(2)P前驱体还原，并与Ni生成Ni12P5；(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。在2θ为40.7°、44.6°、54.2°和54.9°处均出现较强的衍射峰，为Ni2P的衍射峰。

[0029] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂，用于以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中，反应压力最好在6-20MPa，氢油体积比500：1-2000：1，原料体积空速-10.5-2.0hr ，反应温度350-410℃。原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至50μg/g以下，优选为20μg/g以下。

[0030] 本发明加氢裂化催化剂制备过程中，引入与活性金属组分相匹配的含磷化合物，通过适宜的过程将磷与活性金属形成金属磷化物状态，并将加氢裂化催化剂通常的硫化过程取消，采用氢气还原方式对含金属化合物和含磷组分的催化剂进行活化处理，使得金属化合物转化为磷化物。活性金属组分的磷化物一方面具有理想的加氢性能，另一方面活性金属组分的磷化物对分子筛的酸性中心产生了一定的作用。经过分析表明，活性金属磷化物与分子筛的B酸中心互相作用，显著改善了沸石上的酸强度分布，使强酸减少，中强度酸增加，酸中心数目有所增加，并且L酸中心数相对减少，这样可以降低强裂解功能，增加中等强度酸量有利于提高催化剂的活性，降低反应温度，并提高中间馏分油（煤油和柴油）的选择性。同时本发明加氢裂化催化剂可以明显提高催化剂的耐氮性能，在使用相同酸性组分时，本发明催化剂的耐氮能力明显提高。另外，本发明催化剂制备方法先将含磷化合物浸渍到催化剂载体上，对载体中的酸性组分（包括分子筛和无定形硅铝）进行充分的改性和孔结构调变，后续浸渍的活性金属组分在分子筛上的分布或负载位置发生一定调变，结果表明，可以明显提高催化剂的中油选择性。

具体实施方式

[0031] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂适用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程一般在250-600℃范围内，优选在300-550℃范围内，其中70w%以上的馏分在350℃以上。具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-20MPa，氢油体积-1比100：1-5000：1，原料体积空速0.1-5.0hr ，反应温度350-450℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N，及多环芳烃饱和来降低加氢裂化段操作的苛刻度，但本催化剂能够降低精制段操作的苛刻度，在高氮含量时体现出较好的效果。

[0032] 以下的实施例说明了本发明，然而并不限制它的范围。氢气气氛下还原活化为常压下进行。

[0033] 比较例1

[0034] 将25.3克Y子筛（干基95wt%）、71.4克无定形硅铝（SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/2 2
g，比表面积370m/g，干基70wt%）、122.9克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体T-1，性质见表1。

[0035] 载体用含钨和镍（偏钨酸铵与硝酸镍）的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，得催化剂BJ-1，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程为用含硫化氢的氢气在230℃恒温8小时，在280℃恒温8小时，在320℃恒温8小时。

[0036] 实施例1

[0037] 配制好重量浓度为30%的磷酸二氢铵溶液，将上述干燥好的担体T-1用配制好的含磷溶液浸渍2小时，在120℃干燥4小时，再用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，在120℃干燥4小时，然后在氢气气氛下还原活化，还原活化程序为以5℃/min从室温升至
450℃，以升温速率为2℃/min，从450℃升至700℃，并在700℃恒温2小时，制备得本发明催化剂C-1。

[0038] 经过XRD分析（在氮气保护条件下），可以看出，本发明催化剂中具有磷化钨(WP)和磷化镍(Ni2P)的特征衍射峰，形成了活性金属的磷化态。

[0039] 比较例2

[0040] 将14.7克β分子筛（干基95wt%）、151.4克无定形硅铝（SiO2含量50wt%，孔容2
0.85ml/g，比表面积370m/g，干基70wt%）、57.1克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积
2
400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体T-2，性质见表1。

[0041] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，得催化剂BJ-2，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程为用含硫化氢的氢气在230℃恒温8小时，在280℃恒温8小时，在320℃恒温8小时。

[0042] 实施例2

[0043] 配制好重量浓度为40%的磷酸二氢铵溶液，将比较例2的担体T-2用配制好的含磷溶液浸渍2小时，在120℃干燥5小时，再用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，在100℃干燥6小时，然后在氢气气氛下进行氢气活化，首先以10℃/min从室温升至350℃，以升温速率为1℃/min，从350℃升至600℃，并在600℃恒温4小时，制备得到磷化过渡金属催化剂C-2。

[0044] 比较例3

[0045] 将8.4克Y分子筛（干基95wt%）、85.7克无定形硅铝（SiO2含量50wt%，孔容2
0.85ml/g，比表面积370m/g，干基70wt%）、131.42克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积
2
400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体T-3，性质见表1。

[0046] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂BJ-3，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程为用含硫化氢的氢气在230℃恒温8小时，在280℃恒温8小时，在320℃恒温8小时。

[0047] 实施例3

[0048] 配制好浓度为60%的磷酸二氢铵溶液，将比较例3的担体T-3用配制好的含磷溶液浸渍2小时，在110℃干燥5小时，再用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，在110℃干燥6小时，然后在氢气气氛下进行活化处理，首先以8℃/min从室温升至450℃，以升温速率为
1℃/min，从450℃升至650℃，并在650℃恒温4小时，制备得到磷化过渡金属催化剂C-3。

[0049] 表1 催化剂载体的物化性质。

[0050]编号 T-1 T-2 T-3
分子筛，wt% 12.0 7.0 4.0
无定形硅铝，wt% 25.0 53.0 30.0
大孔氧化铝，wt% 43.0 20.0 46.0
粘合剂，wt% 20.0 20.0 20.0
孔容，ml/g 0.73 0.76 0.78
比表面积，m2/g 425 392 383

[0051] 表2 催化剂组成及性质。

[0052]编号 BJ-1 C-1 BJ-2 C-2 BJ-3 C-3
WO3，wt% 16.58 - 22.82 - 23.27 -
WP，wt% - 15.89 - 23.5 - 22.56
NiO，wt% 4.36 - 5.73 - 5.81 -
Ni2P，wt% - 3.96 - 5.61 - 5.87
孔容，ml/g 0.56 0.56 0.53 0.55 0.55 0.56
比表面积，m2/g 324 333 279 288 281 299

[0053] 表3 原料油主要性质。