一种低放热聚氨酯注浆加固材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低放热聚氨酯注浆加固材料及其制备方法，其中低放热聚氨酯注浆加固材料的原料按质量份数构成为：聚合物多元醇100份，胺类催化剂0.5-3.5份，锡类催化剂0.5-3.5份，泡沫稳定剂1-4份，阻燃剂10-50份，添加剂苯并呋喃-茚树脂50-200份，异氰酸酯100-200份；所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。本发明制备方法简单，所制备的注浆加固材料原料成本较低，固化速率较快，固化过程反应放热温度低，固化后所得到的固结体具有良好的物理力学性能，尤其适合为保障煤矿井下安全作业时使用。

权利要求

1.一种低放热聚氨酯注浆加固材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：聚合物多元醇100份，胺类催化剂0.5-3.5份，锡类催化剂0.5-3.5份，泡沫稳定剂1-4份，阻燃剂10-50份，添加剂苯并呋喃-茚树脂50-200份，异氰酸酯100-200份；

所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

2.根据权利要求1所述的低放热聚氨酯注浆加固材料，其特征在于：所述聚醚多元醇的官能度为2-6，分子量为100-2000，粘度100-1000mPa·s；

所述聚酯多元醇的官能度为2-4，分子量为200-3000，粘度500-2000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的低放热聚氨酯注浆加固材料，其特征在于：所述异氰酸酯为多甲基多苯基多异氰酸酯，-NCO含量30-32%。

4.根据权利要求1所述的低放热聚氨酯注浆加固材料，其特征在于：所述胺类催化剂选自N,N′-二甲基环己胺、三亚乙烯基二胺、N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；

所述锡类催化剂选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求1所述的低放热聚氨酯注浆加固材料，其特征在于：所述泡沫稳定剂为硅油。

6.根据权利要求1所述的低放热聚氨酯注浆加固材料，其特征在于：所述阻燃剂选自多聚磷酸铵、三氯乙基磷酸酯、氢氧化铝、甲基膦酸二甲酯中的一种或几种。

7.一种权利要求1所述的低放热聚氨酯注浆加固材料的制备方法，包括预处理、双组份的制备和双液注浆各单元过程，其特征在于：所述预处理是将聚合物多元醇在110-120℃真空干燥1-2小时，冷却至室温后密封备用；

所述双组份的制备是将预处理后的聚合物多元醇混合均匀，然后依次加入胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和添加剂苯并呋喃-茚树脂，搅拌均匀后得到组份A；

异氰酸酯为组份B；

所述双液注浆是利用双液注浆泵将组分A与组分B注入需要加固的地基裂隙中，固化时间25-150s。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：双液注浆过程中，控制流速使组份A和组份B以3：1的体积比混合注浆。

说明书

一种低放热聚氨酯注浆加固材料及其制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚氨酯材料及其制备方法，具体地说是一种低放热聚氨酯注浆加固材料及其制备方法。二、背景技术

[0002] 聚氨酯注浆材料具有较高的压缩强度，优异的粘结性能，并具有稳定性好、可灌性佳、反应时间可调等优点，从而在注浆加固领域得到广泛应用，但其作为加固材料应用于煤矿安全生产时，其缺点是反应时放出大量的热，且本身导热系数低，热量在材料内部不断积聚，材料反应放热温度过高，存在严重的安全隐患，加上其本身成本较高，因此大大限制了其应用范围。三、发明内容

[0003] 本发明旨在提供一种低放热聚氨酯注浆加固材料及其制备方法，所要解决的技术问题是降低聚氨酯注浆材料的放热温度并减少其放热量，且使其力学性能优良，原料成本低廉。

[0004] 本发明低放热聚氨酯注浆加固材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：

[0005] 聚合物多元醇100份，胺类催化剂0.5-3.5份，锡类催化剂0.5-3.5份，泡沫稳定剂1-4份，阻燃剂10-50份，添加剂苯并呋喃-茚树脂50-200份，异氰酸酯100-200份；

[0006] 所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

[0007] 所述聚醚多元醇的官能度为2-6，分子量为100-2000，粘度100-1000mPa·s；

[0008] 所述聚酯多元醇的官能度为2-4，分子量为200-3000，粘度500-2000mPa·s。

[0009] 所述异氰酸酯为多甲基多苯基多异氰酸酯，红棕色粘稠状液体，-NCO含量30-32wt%。

[0010] 所述胺类催化剂选自N,N′-二甲基环己胺、三亚乙烯基二胺、N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；

[0011] 所述锡类催化剂选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

[0012] 所述泡沫稳定剂为硅油，具体为硅油AK-8805，是一种硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物。

[0013] 所述阻燃剂选自多聚磷酸铵、三氯乙基磷酸酯、氢氧化铝、甲基膦酸二甲酯中的一种或几种。

[0014] 本发明低放热聚氨酯注浆加固材料的制备方法，包括预处理、双组份的制备和双液注浆各单元过程：

[0015] 所述预处理是将聚合物多元醇在110-120℃真空干燥1-2小时，冷却至室温后密封备用；

[0016] 所述双组份的制备是将预处理后的聚合物多元醇混合均匀，然后依次加入胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和添加剂苯并呋喃-茚树脂，搅拌均匀后得到组份A；异氰酸酯为组份B；

[0017] 所述双液注浆是利用双液注浆泵将组分A与组分B注入需要加固的地基裂隙中，固化时间25-150s。

[0018] 双液注浆过程中，控制流速使组份A和组份B以3：1的体积比混合注浆。

[0019] 本发明在反应体系中加入添加剂苯并呋喃-茚树脂，用于分散和稀释反应释放出的热量。所使用的添加剂苯并呋喃-茚树脂为低粘度液态物质，价廉易得、无毒不挥发。苯并呋喃-茚树脂作为惰性添加剂加入体系后，体系粘度降低，可灌性得以改善，聚氨酯反应固化后，分子间距离增大，散热性得以改善，反应释放出的热量得以分散稀释，热量难以累积，从而降低了聚氨酯材料反应固化时的芯部温度，与此同时，成本大大降低。

[0020] 本发明中的催化剂为胺类与锡类复合催化剂，胺锡类催化剂比例不同，聚氨酯反应固化时间是不一样的，本发明加固材料的固化时间可调节范围为25~150s。

[0021] 本发明具体制备步骤如下：

[0022] 1、预处理

[0023] 将聚合物多元醇于110~120℃下真空干燥1~2小时，因聚合物多元醇比较容易吸水，故干燥完成后应密封储存。

[0024] 2、组份A的制备

[0025] 将预处理后的聚合物多元醇混合均匀，依次加入胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂，启动搅拌器，充分搅拌使其分散均匀，再加入苯并呋喃-茚树脂，混合均匀后得到组份A。

[0026] 3、组份B的制备

[0027] 组份B即为异氰酸酯，所选择的异氰酸酯为多苯基多甲基多异氰酸酯（PAPI），异氰酸根含量30-32%，官能度2.7-2.8。

[0028] 4、固化

[0029] 按体积比3:1的比例取组份A和组份B，充分搅拌使其混合均匀，然后浇注入模具中固化。

[0030] 5、制样

[0031] 待浆液反应固化完成后，将固结体从模具中取出，室温放置3d，利用标准钢锯与裁刀，择其固化物无表皮部分，避开气泡、裂缝、应力集中区裁成块状以测压缩强度，样条状以测拉伸强度。

[0032] 6、性能测试

[0033] 按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》行业标准测其性能。

[0034] 7、混合施工

[0035] 现场施工时，将组份A和组份B分别加注于双液型高压灌浆机的两只料桶内，利用控制阀控制组份A和组份B的体积比为3:1，利用高压灌浆机将双组份浆液喷入已打好的注浆孔内，混合注浆。注浆完成后利用有机溶剂清洗灌浆机。

[0036] 本发明具有以下特点：

[0037] 1、低粘度。本发明材料粘度很低，组份A和组份B粘度均小于500mPa·s，具有很好的可注性，适合煤矿井下煤岩体注浆工艺；

[0038] 2、低放热性。本发明材料固化反应过程放热温度小于100℃，放热温度低，特别适合于煤矿井下煤岩体加固的处理，满足煤矿井下使用的安全性要求；

[0039] 3、环保。本发明材料不使用可挥发性有机溶剂，闪点高，无毒无害，对人类及环境友好；

[0040] 4、压缩强度较好。本发明材料在固化后压缩强度较好，可达7~15MPa，满足煤矿井下加固破碎煤岩体的基本要求；

[0041] 5、高粘结性。本发明材料凝胶固化后与裂隙煤岩体之间粘结性优良，形成的固结体具有一定的弹性，可满足各种地基的形变要求；

[0042] 6、固化时间可调。根据现场情况，可以调节固化时间25~150s，可适应各种复杂地形的处理；

[0043] 7、成本较低。苯并呋喃-茚树脂的添加可大幅降低原料的成本。

[0044] 本发明与现有技术相比有以下优点：

[0045] 1、由于本发明大量使用了价格低廉的苯并呋喃-茚树脂为原料，使得材料的生产成本大大降低，克服聚氨酯加固材料价格昂贵的缺点，为该类材料的制备与应用提供了很大的空间。

[0046] 2、苯并呋喃-茚树脂的加入，使得浆液在固结过程中产生的反应放热温度降低，最高反应温度100℃以下。这主要得益于加入苯并呋喃-茚树脂后，使得聚氨酯材料固化反应过程中释放出的热量得以分散稀释，热量难以累积，从而降低了材料的反应放热温度。

[0047] 3、本发明中所得的浆液粘度低可注性好，固结体力学性能较佳、阻燃性能优良，原料制备工艺及所需的生产与施工设备简单，易于推广使用。本发明灌浆材料的固化时间从25~150s可调，浆液固化后固结体的压缩强度可达7~15MPa，且抗老化性能优良、阻燃性能优良（离火自熄），浆液闪点低于100℃，固结物与煤渣粘结性能优良。
四、具体实施方式

[0048] 本发明所有试剂和原料均为市购。

[0049] 实施例1：

[0050] （1）将聚醚多元醇303（官能度3，分子量350，粘度350~550mPa·s）与聚酯多元醇PF-2011（官能度2.4，分子量500，粘度1000mPa·s）置于真空干燥箱中，120℃干燥1.5h，干燥完成后密封储存。

[0051] （2）待聚醚温度降为室温（25℃）左右时，分别称取40份（按重量计，下同）聚醚多元醇303和60份聚酯多元醇PF-2011置于干燥容器中，再依次称取0.5份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），0.5份三亚乙烯基二胺的醇溶液（A33），2份泡沫稳定剂硅油AK-8805，10份甲基膦酸二甲酯（DMMP），200份苯并呋喃-茚树脂，以玻璃棒搅拌40s至各组份分散均匀，得组份A。

[0052] （3）称取102份多异氰酸酯（PAPI），得组份B。

[0053] （4）将组份A与组份B按体积比3:1的比例混合搅拌均匀直至出现发白现象，倒入自制模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。

[0054] 本实施例制备得到的聚氨酯注浆加固材料的性能如下：

[0055]

[0056] 实施例2：

[0057] （1）将聚醚多元醇4110（官能度4，分子量500，粘度3500~4500mPa·s）与聚醚多元醇303（官能度3，分子量350，粘度350~550mPa·s）均置于真空干燥箱中，120℃干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。

[0058] （2）待聚醚温度降为室温（25℃）左右时，分别称取30份聚醚多元醇4110和70份聚醚多元醇303置于干燥容器中，再依次称取1份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），1份三亚乙烯基二胺的醇溶液（A33），2份泡沫稳定剂硅油AK-8805，10份甲基膦酸二甲酯（DMMP），200份苯并呋喃-茚树脂，以玻璃棒搅拌40s至各组份分散均匀，得组份A。

[0059] （3）称取135份多异氰酸酯PAPI，得组份B。

[0060] （4）将组份A与组份B按体积比3:1的比例混合搅拌均匀直至出现发白现象，倒入自制模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。

[0061] 本实施例制备得到的聚氨酯注浆加固材料的性能如下：

[0062]

[0063] 实施例3：

[0064] （1）将聚醚多元醇4110（官能度4，分子量500，粘度3500~4500mPa·s）与芳香族聚酯多元醇PF-2011（官能度2.4，分子量500，粘度1000mPa·s）均置于真空干燥箱中，120℃干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。

[0065] （2）待聚醚温度降为室温（25℃）左右时，分别称取30份聚醚多元醇4110和70份芳香族聚酯多元醇PF-2011置于干燥容器中，再依次称取0.5份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），0.5份三亚乙烯基二胺的醇溶液（A33），2份泡沫稳定剂硅油AK-8805，7份甲基膦酸二甲酯，3份三氯乙基磷酸酯，200份苯并呋喃-茚树脂，以玻璃棒搅拌40s至各组份分散均匀，得加固材料组分A。

[0066] （3）称取93份多异氰酸酯PAPI，得加固材料组分B。

[0067] （4）将组份A与组份B按体积比3:1的比例混合搅拌均匀直至出现发白现象，倒入自制模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。

[0068] 本实施例制备得到的聚氨酯注浆加固材料的性能如下：

[0069]

[0070] 实施例4：

[0071] （1）将聚醚多元醇303（官能度3，分子量350，粘度350~550mPa·s）和聚醚多元醇330（官能度3，分子量3000，粘度500~700mPa·s）均置于真空干燥箱中，120℃干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。

[0072] （2）待聚醚温度降为室温（25℃）左右时，分别称取70份聚醚多元醇303和30份聚醚多元醇330置于干燥容器中，再依次称取1份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），1份三亚乙烯基二胺的醇溶液（A33），2份泡沫稳定剂硅油AK-8805，10份DMMP，150份苯并呋喃-茚树脂，以玻璃棒搅拌40s至各组份分散均匀，得加固材料组分A。

[0073] （3）称取102份多异氰酸酯PAPI，得加固材料组分B。

[0074] （4）将组份A与组份B按体积比3:1的比例混合搅拌均匀直至出现发白现象，倒入自制模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。

[0075] 本实施例制备得到的聚氨酯注浆加固材料的性能如下：

[0076]

[0077] 实施例5：

[0078] （1）将聚醚多元醇303（官能度3，分子量350，粘度350~550mPa·s）置于真空干燥箱中，120℃干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。

[0079] （2）待聚醚温度降为室温（25℃）左右时，称取100份聚醚多元醇303置于干燥容器中，再依次称取3份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），3份三亚乙烯基二胺的醇溶液（A33），2份泡沫稳定剂硅油AK-8805，10份DMMP，200份苯并呋喃-茚树脂，以玻璃棒搅拌40s至各组份分散均匀，得加固材料组分A。

[0080] （3）称取138份多异氰酸酯PAPI，得加固材料组分B。

[0081] （4）将组份A与组份B按体积比3:1的比例混合搅拌均匀直至出现发白现象，倒入自制模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。

[0082] 本实施例制备得到的聚氨酯注浆加固材料的性能如下：