一种具有多导热点的星形导热填料的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有多导热点的星形导热填料的制备方法，包括：炭黑、碳纳米管表面处理，碳纳米管表面接枝及水解处理，星形导热填料的制备及纯化；本发明以炭黑作为内核，利用简单的化学方法，将碳纳米管接枝到炭黑的表面，利用碳纳米管的高导热性在炭黑的表面形成多导热点的星形导热填料，能极大程度的解决碳纳米管的分散及改善导热效果。

权利要求

1. 一种具有多导热点的星形导热填料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1） 炭黑、碳纳米管表面处理

将炭黑、碳纳米管表面羧基化处理：选用强酸将炭黑、碳纳米管羧化；

2） 碳纳米管表面接枝及水解处理

用硅烷偶联剂对氧化碳纳米管粉末进行表面处理，在二亚胺类物质的作用下使硅烷偶联剂接枝到碳纳米管表面；

将硅烷偶联剂接枝的碳纳米管在乙醇溶液中水解，使碳纳米管表面带羟基；

3） 星形导热填料的制备及纯化

将水解后带羟基的碳纳米管与表面带羧基的炭黑在二亚胺类物质作用下反应2～6小时；

将制备的粉末在二甲苯中回流，并过滤，除去未反应的炭黑、碳纳米管；

上述步骤3）中，将水解后的接枝碳纳米管与氧化炭黑反应生成星形导热填料的方法为：在氮气气氛中，将水解后碳纳米管、羧基化炭黑与N,N-二环己基碳二亚胺，或N,N'-二异丙基碳二亚胺，或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐按照1~8:1:0.2～0.5的质量比混合，并在温度为50～80℃下进行接枝反应0.5～4小时。

2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤1）中，炭黑、碳纳米管的表面处理的方法为，在氮气气氛中，将炭黑、碳纳米管分别用强酸进行氧化处理，炭黑、碳纳米管与强酸的质量比分别为1：10~20和1:5~15，在60~100℃下氧化0.5~4小时；所述炭黑为炉法炭黑、槽法炭黑或热裂解炭黑中的一种；碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种；使用的强酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或双氧水。

3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将炭黑、碳纳米管分别用强酸进行氧化后获得的粉末采用乙醇或四氢呋喃或二氯甲烷或二甲苯中回流2～6小时后，收集该氧化粉末。

4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤2）中，将硅烷偶联剂接枝到氧化碳纳米管粉末表面的方法为：在氮气气氛中，将硅烷偶联剂、氧化碳纳米管与N,N-二环己基碳二亚胺，或N,N'-二异丙基碳二亚胺，或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐按照1:1:0.2～0.5的质量比混合，并在温度为50～80℃下进行接枝反应0.5～4小时；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-三丙基乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤2）中，将接枝碳纳米管进行水解的方法为：将接枝后获得的接枝碳纳米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是由无水乙醇与去离子水按照体积比5～1：1～5配置，在超声仪中振荡分散2~4小时，干燥后获得水解碳纳米管。

说明书

一种具有多导热点的星形导热填料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高性能粉末材料制备技术领域，具体涉及一种具有多导热点的星形导热填料的制备方法。

背景技术

[0002] 金属材料是传统意义上的热的良好导体，在常见的工业产品中大量的金属材料被用来制作导热和散热器件，在满足导热需求的同时也带来了产品外观简单、重量较大，不耐化学腐蚀的缺陷。随着科学技术的进步，人们对导热材料的要求有了进一步的提高，质轻、易加工成型，抗冲击，耐化学腐蚀，耐热疲劳、优良的电绝缘性能和化学稳定性等都是人们对导热材料的新要求。同时集成块、热管、集成电路、覆铜板、航空航天电子设备、电机通讯等一批新兴产业的迅猛发展也提升了人们对导热复合材料的需求。

[0003] 填料的种类、粒径、形状、形貌、填充的数量、与基体的界面性能等极大的影响了导热复合材料的导热性能。导热填料无论以粒状、片状、还是纤维状存在，导热性能都比高分子基体本身要高。当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义；只有当高分子基体中，导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系才能形成类似网状或链状的形态——即导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，导热性能提高很快；当热流方向上未能形成导热网链，会产生极大的热阻，导热性能明显变差。因此，如何在体系内最大程度地在热流方向上形成导热网链成为提高导热高分子材料导热性能的关键所在。

[0004] 当前，科研人员已深刻认识到使用不同形态、粒径的填料进行混杂能实现导热网链的形成，能有效的提升聚合物复合材料的热导率，提高热导率的关键在于形成了大量的导热网链。专利CN 101568599给出了一种利用不同长径比的填料混杂填充的导热复合材料，专利CN 101225231给出了一种利用不同粒径大小的填料混杂填充的导热材料，专利CN 102070899A给出了一种以片状填料与晶须填料混杂的聚酰胺导热材料，专利CN102482449A提及使用纤维填料与球状填料混杂的复合材料。

[0005] 由于纳米颗粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等特性，造成大量纳米颗粒在加工过程中团聚在一起，不能很好的分散，使得优异的性能难以展现。纤维状填料在加工过程中会被破碎切断，难以实现架桥的作用。片状填料常以多层堆叠的形式出现，在加工过程中难于出现分层。期望简单的依靠在加工过程中填料的搭接实现杂化，显然存在不确定性。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于研究一种利用碳纳米管、炭黑化学结合的多导热点的星形填料，克服由加工不稳定带来的杂化效率低下的问题。本发明方法用碳纳米管化学接枝在炭黑表面，在炭黑表面形成由碳纳米管形成的导热端，并利用碳纳米管的层间高热导率形成多导热点的星形导热填料。此粒子通过扫面电镜观测到多导热点的星形结构，另在复合材料中应用后发现，填料结构稳定，未发生明显变化。

[0007] 本发明提供的一种具有多导热点的星形导热填料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1） 炭黑、碳纳米管表面处理

[0009] 将炭黑、碳纳米管表面羧基化处理：选用强酸将炭黑、碳纳米管羧化；

[0010] 2） 碳纳米管表面接枝及水解处理

[0011] 用硅烷偶联剂对氧化碳纳米管粉末进行表面处理，在二亚胺类物质的作用下使硅烷偶联剂接枝到碳纳米管表面；

[0012] 将硅烷偶联剂接枝的碳纳米管在乙醇溶液中水解，使碳纳米管表面带羟基；

[0013] 3） 星形导热填料的制备及纯化

[0014] 将水解后带羟基的碳纳米管与表面带羧基的炭黑在二亚胺类物质作用下反应2～6小时；

[0015] 将制备的粉末在二甲苯中回流，并过滤，除去未反应的炭黑、碳纳米管。

[0016] 上述步骤1）中，炭黑、碳纳米管的表面处理的方法为，在氮气气氛中，将炭黑、碳纳米管分别用强酸进行氧化处理，炭黑、碳纳米管与强酸的质量比分别为1：10~20和1:5~15，在60~100℃下氧化0.5~4小时；所述炭黑为炉法炭黑、槽法炭黑或热裂解炭黑中的一种；碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种；使用的强酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或双氧水。

[0017] 将炭黑、碳纳米管分别用强酸进行氧化后获得的粉末采用乙醇或四氢呋喃或二氯甲烷或二甲苯中回流2～6小时后，收集该氧化粉末。

[0018] 在将粉末氧化之前，将炭黑、碳纳米管粉末先进行分散处理；该分散处理的方法为：将粉末置于强酸中，再超声处理1～2小时。

[0019] 上述步骤2）中，将硅烷偶联剂接枝到氧化碳纳米管粉末表面的方法为：在氮气气氛中，将硅烷偶联剂、氧化碳纳米管与N,N-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC），或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）按照1:1:0.2～0.5的质量比混合，并在温度为50～80℃下进行接枝反应0.5～4小时；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）、γ-三丙基乙氧基硅烷（KH550）或γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH580）。

[0020] 上述步骤2）中，将接枝碳纳米管进行水解的方法为：将接枝后获得的接枝碳纳米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是由无水乙醇与去离子水按照体积比5～1：1～5配置，在超声仪中振荡分散2~4小时，干燥后获得水解碳纳米管。

[0021] 上述步骤3）中，将水解后的接枝碳纳米管与氧化炭黑反应生成星形导热填料的方法为：在氮气气氛中，将水解后碳纳米管、羧基化炭黑与N,N-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC），或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）按照1~8:1:0.2～0.5的质量比混合，并在温度为50～80℃下进行接枝反应0.5～4小时。

[0022] 本发明的有益效果是：

[0023] 通过在炭黑球体的表面接枝碳纳米管，形成了多导热点的星形导热填料结构，此类结构的填料能有效的改善填料的导热效果，在基体内能促进导热网链的形成。同时此类填料结构稳定，在加工过程中不会出现破碎的现象，能稳定的实现促导热网链形成的目的。同时，一定程度上改善了碳纳米管的分散性能，同时没有破坏碳纳米管原有的中空结构，扩大了碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用。

附图说明

[0024] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

[0025] 图1为本发明实施例星形导热填料制备方法的工艺流程示意图；

[0026] 图2为实施例4中的方法制得的星形导热填料的扫描电镜图；

[0027] 图3为实施例4中的方法制得的星形导热填料的粒径分析图；

[0028] 图4为实例4填料形成架桥结构的示意图。

具体实施方式

[0029] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0030] 本发明实施例提供了一种能制备出具有多导热点星形填料制备的方法，其工艺流程如图1所示。该填料的制备方法包括如下步骤：

[0031] S1 炭黑、碳纳米管表面处理

[0032] 将炭黑、碳纳米管表面羧基化处理：选用强酸类将炭黑、碳纳米管羧化。

[0033] S2 碳纳米管表面接枝及水解处理

[0034] 用硅烷偶联剂对碳纳米管进行表面处理，在二亚胺类物质的作用下使硅烷偶联剂接枝到碳纳米管表面。

[0035] 将硅烷偶联剂接枝的碳纳米管在乙醇溶液中水解，使碳纳米管表面带羟基。

[0036] S3 星形填料的制备及纯化

[0037] 将水解后带羟基的碳纳米管与表面带羧基的炭黑在二亚胺类物质作用下反应2～6小时。

[0038] 将制备的粉末在二甲苯中回流，并过滤，除去残存的碳纳米管、碳等杂质。

[0039] 具体地，上述步骤S1中，炭黑、碳纳米管的表面处理的方法优选为，在氮气气氛中，将炭黑、碳纳米管分别用强酸进行氧化处理，炭黑、碳纳米管与强酸的质量比分别为1：10~20和1:5~15，在60~100℃下氧化0.5~4小时。其中炭黑优选为炉法炭黑、槽法炭黑或热裂解炭黑中的一种；碳纳米管优选为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种；使用的强酸类优选为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或双氧水；粒径优选为纳米级，亚微米级，微米级。该优选的氧化条件，能显著提高氧化效果，增强炭黑与碳纳米管的活化效果；炭黑粉末的优选粒度，能增大其表面积，从而增加炭黑表面的活性点。

[0040] 在该步骤S1中，将炭黑、碳纳米管氧化粉末进行洗涤的方法优选为：将氧化后获得的粉末采用乙醇或四氢呋喃或二氯甲烷或二甲苯中回流2～6小时后，收集该氧化粉末。该洗涤的目的是为了除去无定形碳、氧化碎片。

[0041] 进一步优选地，在该步骤S1中，在将粉末氧化之前，将炭黑、碳纳米管粉末先进行分散处理。该分散处理的方法优选为：将粉末置于强酸中，再超声处理1～2小时。该分散处理，消除纳米碳材料的团聚，从而保证氧化的效果。

[0042] 具体地，上述步骤S2中，将硅烷偶联剂接枝到氧化碳纳米管粉末表面的方法优选为：在氮气气氛中，将硅烷偶联剂、氧化碳纳米管与N,N-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）按照1:1:0.2～0.5的质量比混合，并在温度为50-80℃下进行接枝反应0.5-4小时；硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）、γ-三丙基乙氧基硅烷或（KH550）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH580）。该优选的接枝条件，能显著提高接枝效果；无氧的接枝环境，有效避免了接枝反应物被氧化，保证了接枝反应顺利进行。在该步骤S2中，在接枝之前，优选将硅烷偶联剂和二亚胺溶解，配制成硅烷偶联剂和二亚胺溶液，以提高接枝反应的效率。该溶解硅烷偶联剂和二亚胺的溶剂可以采用乙醇，当然可以采用其他能溶解硅烷偶联剂和二亚胺的溶剂均可。二亚胺是一种常用的脱水剂，可使得氧化碳纳米管表面的羟与硅烷偶联剂中的羧基发生脱水反应生成酯基，利用化学键将硅烷偶联剂接枝到氧化碳纳米管表面。

[0043] 在该步骤S2中，将接枝碳纳米管进行水解的方法优选为：将接枝后获得的接枝碳纳米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是无水乙醇与去离子水按照体积比5～1：1～5配置，在超声仪中振荡分散2~4小时，干燥后获得水解碳纳米管。

[0044] 上述步骤S3中，将水解后的接枝碳纳米管与氧化炭黑反应生成星形填料的方法优选为：在氮气气氛中，将水解后碳纳米管、羧基化炭黑与N,N-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）按照1~8:1:0.2～0.5的质量比混合，并在温度为50-80℃下进行接枝反应0.5-4小时。该优选的接枝条件，能显著提高接枝效果；无氧的接枝环境，有效避免了接枝反应物被氧化，保证了接枝反应顺利进行。在该步骤S3中，在接枝之前，优选将水解碳纳米管、羧基化炭黑和N,N-二环己基碳二亚胺溶解，超声振荡0.5-2小时。二亚胺是一种常用的脱水剂，可使得水解碳纳米管表面的羟基与氧化碳黑表面的羧基发生脱水反应生成酯基，利用化学键将硅烷偶联剂接枝到氧化碳纳米管表面。

[0045] 现以具体星形导热填料的制备方法以及由该方法制备的导热复合材料为例，对本发明进行进一步详细说明。

[0046] 实施例1

[0047] 将炭黑、碳纳米管分别用浓硝酸60℃下回流4小时，其中炭黑，碳纳米管与浓硝酸的质量比分别为1:10和1:5，反应完成后用二甲苯回流4小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的碳纳米管、KH540和EDC按照1:1:0.4 质量比在65℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在5:1稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解2小时，干燥后与羧基化炭黑、EDC按4:1:0.3的质量比在60℃反应4小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制的星形填料，粒径约为2微米，效果较好。

[0048] 实施例2

[0049] 将炭黑、碳纳米管分别用浓硫酸100℃下回流2小时，其中炭黑，碳纳米管与浓硝酸的质量比分别为1:14和1:8，反应完成后用二甲苯回流4小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的碳纳米管、KH550和DCC按照1:1:0.2 质量比在65℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在5:1稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解2小时，干燥后与羧基化炭黑、DCC按6:1:0.5的质量比在70℃反应4小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制的星形填料，粒径约为5微米，效果较好。

[0050] 实施例3

[0051] 将炭黑、碳纳米管分别用浓盐酸90℃下回流3小时，其中炭黑，碳纳米管与浓硝酸的质量比分别为1:17和1:12，反应完成后用二甲苯回流2小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的碳纳米管、KH580和DIC按照1:1:0.5 质量比在65℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在1:1稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解2小时，干燥后与羧基化炭黑、DCC按8:1:0.2的质量比在70℃反应4小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制的星形填料，粒径约为9微米，效果较好。

[0052] 实施例4

[0053] 将炭黑、碳纳米管分别用浓硝酸100℃下回流2小时，其中炭黑，碳纳米管与浓硝酸的质量比分别为1:20和1:15，反应完成后用二甲苯回流3小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的碳纳米管、KH550和EDC按照1:1:0.2 质量比在65℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在1:4稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解2小时，干燥后与羧基化炭黑、DCC按3:1:0.5的质量比在70℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制的星形填料，粒径约为4微米，效果最好。

[0054] 实施例5

[0055] 将炭黑、碳纳米管分别用浓盐酸80℃下回流4小时，其中炭黑，碳纳米管与浓硝酸的质量比分别为1:13和1:5，反应完成后用二甲苯回流2小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的碳纳米管、KH540和DCC按照1:1:0.6 质量比在65℃氮气保护条件下，水浴3小时，用去离子水抽滤直至中性。在4:1稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解2小时，干燥后与羧基化炭黑、DCC按7:1:0.5的质量比在80℃反应3小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制的星形填料，粒径约为4微米，效果较好。

[0056] 实施例6

[0057] 将炭黑、碳纳米管分别用浓硫酸90℃下回流2小时，其中炭黑，碳纳米管与浓硝酸的质量比分别为1:10和1:5，反应完成后用二甲苯回流2小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的碳纳米管、KH580和DIC按照1:1:0.6 质量比在65℃氮气保护条件下，水浴3小时，用去离子水抽滤直至中性。在4:1稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解2小时，干燥后与羧基化炭黑、DIC按5:1:0.5的质量比在80℃反应3小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制的星形填料，粒径约为4微米，效果较好。

[0058] 表1

[0059]

[0060] 图2 是星形填料粉体的扫描电镜（SEM）图，可以看出从外观上，实现了在炭黑表面接枝碳纳米管，形成多导热点的结构。图3是星形填料粉体的粒径分析图，使用马尔文粒径分析仪测得粉体的D50在5μm左右。图4是星形填料在复合材料内的形态，实现了多导热点的星形填料形态，填料结构稳定，在加工过程中不被破坏。表1给出了填充10%质量分数的导热填料后，复合材料的性能，可以看出，添加少量填料，复合材料的热导率增加了100%，力学性能大幅提高，但复合材料的介电性能下降明显。通过实施例的实施，成功地在炭黑外侧接枝了大量的碳纳米管，形成了一种新的功能化的碳纳米管填料，相比未处理的原粉末，纳米粒子团聚现象减弱，分散效果明显改善，能有效促进导热网链的形成，添加入塑料基体后，复合材料的力学性能明显改善。