一种轻稀土萃取分离的方法

摘要

本发明公开了一种轻稀土萃取分离的方法，旨在提供一种分离成本低、一次性投资省的轻稀土萃取分离技术，其技术方案的要点是将含有La、Ce、Pr、Nd元素的轻稀土物料分离成La、Ce、Pr、Nd单一元素，利用模糊分离技术、分离模块组合联动技术、置换萃取技术、萃取量和洗涤量复用技术、有机进料技术、三出口技术、洗反酸共进、稀土洗涤技术和分流技术，有机相萃取槽连续碱皂化技术和萃取槽连续稀土皂化技术进行优化，实现轻稀土萃取分离充槽物料更省，生产成本更低，生产废水更少；本发明用于轻稀土元素的萃取分离；属稀土分离技术。

权利要求

1.一种轻稀土萃取分离的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：

1）将LaCePrNd中的Nd用LaCePrNd/Nd分离槽预先分离出30%～50%的单一Nd；

2）将步骤1）剩余的组分用LaCePr/CePrNd分离槽粗分为LaCePr和CePrNd，LaCePr流入La/CePr分离槽分离出粗La和CePr，CePrNd流入CePr/PrNd/Nd分离槽分离出CePr、PrNd和Nd三种物料，其中，LaCePr/CePrNd、La/CePr、CePr/PrNd/Nd分离槽串并联组合形成联动，并将CePr物料合并在一个出口；

3）将步骤2）中分离得到的粗La、CePr、PrNd三种物料分别进入Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd分离槽进行细分，Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd三套分离槽串联组合形成联动，并在Ca/La和Ce/Pr分离槽之间设置La/Ce过渡段和将Pr物料合并在一个出口；通过模糊分离技术将步骤1）LaCePrNd预先分离得到30%～50%的单一Nd和少Nd的LaCePrNd，以及步骤2）少Nd的LaCePrNd粗分得到LaCePr和CePrNd；通过分离模块组合联动技术将步骤2）中的LaCePr/CePrNd、La/CePr、CePr/PrNd/Nd三个分离槽组合联动，步骤3）中Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd以及设置的La/Ce过渡段四个分离槽组合联动；通过置换萃取技术将步骤2）的La/CePr和CePr/PrNd/Nd二个分离槽共用萃取量，互相置换，步骤3）中的Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd以及设置的La/Ce过渡段四个分离槽共用萃取量，互相置换；通过萃取量和洗涤量复用技术将步骤2）中的LaCePr/CePrNd分离槽的萃取量S前移至La/CePr分离槽萃取段前加入，等量的洗涤量W从La/CePr分离槽进料级加入，将LaCePr/CePrNd分离槽的洗涤量W后移至CePr/PrNd/Nd分离槽洗涤段后加入，等量的萃取量S从CePr/PrNd/Nd分离槽进料级加入；通过有机进料技术使步骤2）中的CePr/PrNd/Nd分离槽料液为负载稀土的有机相溶液；通过三出口技术是将步骤2）中的CePr/PrNd/Nd分离槽分别得到CePr、PrNd、Nd三种物料，通过洗反酸共进、稀土洗涤技术和分流技术是指各步中洗酸和反酸同时从反萃段加入，反萃液分流一部分作洗液实现稀土洗涤；通过有机相萃取槽连续碱皂化技术和萃取槽连续稀土皂化技术是指各步中均设置有2～3级共流的萃取槽连续碱皂化段和3～5级共流的萃取槽连续稀土皂段。

2.根据权利要求1所述的轻稀土萃取分离的方法，其特征在于，所述的轻稀土为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。

3.根据权利要求1所述的轻稀土萃取分离的方法，其特征在于，所述的有机相溶液由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为2－乙基已基磷酸单2－乙基已基，萃取剂的浓度为1.0～

1.5mol/L。

4.根据权利要求3所述的轻稀土萃取分离的方法，其特征在于，所述的稀释剂为煤油或正已烷的其中之一或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的轻稀土萃取分离的方法，其特征在于，所述的洗反酸为盐酸或硝酸或硫酸的其中之一。

说明书

一种轻稀土萃取分离的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稀土元素的分离技术，更具体地说，它涉及一种轻稀土萃取分离的方法。

背景技术

[0002] 轻稀土含量多，应用范围广，用量大，是稀土元素中重要的部分。我国南方离子型稀土矿（除高钇矿外）普遍以轻稀土（La、Ce、Pr、Nd）为主，约占60%，我国北方的混合稀土精矿和四川的氟碳铈矿也均以轻稀土为主，占96%～98%，南北稀土矿的这一特点决定了稀土分离的关键在于轻稀土的分离，轻稀土的分离成本占到整个分离成本的30%～60%。北方的混合稀土精矿和四川的氟碳铈矿经化学提铈的轻稀土组份与离子吸附型稀土矿的轻稀土组份类似，可以使用相同的分离流程。我国对氟碳铈矿稀土萃取分离工艺研究起步较早，在生产工艺和理论研究方面取得了颇具特色的成果，并建立了相应的稀土分离工艺流程。轻稀土萃取分离的传统方法和流程是采用P204—煤油—盐酸体系或P507—煤油—盐酸体系按Pr/Nd、Ce/Pr、La/Ce分离顺序先后得到Nd、Pr和La、Ce产品，或按LaCe/PrNd、La/Ce、Pr/Nd分离顺序先后得到La、Ce和Pr、Nd产品，这两种传统方法充槽物料和酸碱消耗大，固定投资和生产成本高。因此，严纯华等人对氟碳铈矿稀土萃取分离流程做过改进，开发了带三出口的轻稀土分离工艺流程，邓佐国等人也对混合轻稀土萃取分离工艺进行了优化研究，开发了带模糊分离的轻稀土分离工艺流程，两者都针对高铈的北方轻稀土原料，而且还未能最优化，特别是对南方离子型稀土矿分组得到的轻稀土和北方矿经化学提铈、分组得到的轻稀土的分离不甚理想，因此，有必要研究开发充槽物料和酸碱消耗更省的轻稀土萃取分离的方法。

发明内容

[0003] 本发明是解决目前轻稀土萃取分离充槽物料和酸碱消耗过大的问题，提供一种轻稀土萃取分离时充槽物料更省，生产成本更低的先进合理的工艺技术，使生产线达到连续、稳定、低耗的流水线作业要求。

[0004] 本发明的技术方案是这样的：

[0005] 一种轻稀土萃取分离的方法，依次包括下述步骤：

[0006] 1）将LaCePrNd中的Nd用LaCePrNd/Nd分离槽预先分离出30%～50%的单一Nd；

[0007] 2）将步骤1）剩余的组分用LaCePr/CePrNd分离槽粗分为LaCePr和CePrNd，LaCePr流入La/CePr分离槽分离出粗La和CePr，CePrNd流入CePr/PrNd/Nd分离槽分离出CePr、PrNd和Nd三种物料，其中，LaCePr/CePrNd、La/CePr、CePr/PrNd/Nd分离槽串并联组合形成联动，并将CePr物料合并在一个出口；

[0008] 3）将步骤2）中分离得到的粗La、CePr、PrNd三种物料分别进入Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd分离槽进行细分，Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd三套分离槽串联组合形成联动，并在Ca/La和Ce/Pr分离槽之间设置La/Ce过渡段和将Pr物料合并在一个出口；通过模糊分离技术将步骤1）LaCePrNd预先分离得到30%～50%的单一Nd和少Nd的LaCePrNd，以及步骤2）少Nd的LaCePrNd粗分得到LaCePr和CePrNd；通过分离模块组合联动技术将步骤2）中的LaCePr/CePrNd、La/CePr、CePr/PrNd/Nd三个分离槽组合联动，步骤3）中Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd以及设置的La/Ce过渡段四个分离槽组合联动；通过置换萃取技术将步骤2）的La/CePr和CePr/PrNd/Nd二个分离槽共用萃取量，互相置换，步骤3）中的Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd以及设置的La/Ce过渡段四个分离槽共用萃取量，互相置换；通过萃取量和洗涤量复用技术将步骤2）中的LaCePr/CePrNd分离槽的萃取量S前移至La/CePr分离槽萃取段前加入，等量的洗涤量W从La/CePr分离槽进料级加入，将LaCePr/CePrNd分离槽的洗涤量W后移至CePr/PrNd/Nd分离槽洗涤段后加入，等量的萃取量S从CePr/PrNd/Nd分离槽进料级加入；通过有机进料技术使步骤2）中的CePr/PrNd/Nd分离槽料液为负载稀土的有机相溶液；通过三出口技术是将步骤2）中的CePr/PrNd/Nd分离槽分别得到CePr、PrNd、Nd三种物料；通过洗反酸共进、稀土洗涤技术和分流技术是指各步中洗酸和反酸同时从反萃段加入，反萃液分流一部分作洗液实现稀土洗涤；通过有机相萃取槽连续碱皂化技术和萃取槽连续稀土皂化技术是指各步中均设置有2～3级共流的萃取槽连续碱皂化段和3～5级共流的萃取槽连续稀土皂段。

[0009] 上述的轻稀土萃取分离的方法，所述的轻稀土物料为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。

[0010] 上述的轻稀土萃取分离的方法，所述的有机相溶液由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为2－乙基已基磷酸单2－乙基已基酯或二(2-乙基已基)磷酸的其中之一，萃取剂的浓度为1.0～1.5mol/L；所述的稀释剂为煤油或正已烷的其中之一或它们的混合物。

[0011] 上述的轻稀土萃取分离的方法，所述的洗反酸为盐酸或硝酸或硫酸的其中之一。

[0012] 本发明的上述工艺流程先进合理，通过采用模糊分离和分离模快组合联动等技术手段，实现充槽物料更省，酸碱消耗更低，降低了生产成本，减小了设备和充槽投资，减少了生产废水排放。

附图说明

[0013] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

[0014] 图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0015] 本发明所采用的技术方案和工序步骤是：第一步将LaCePrNd中的Nd利用模糊分离技术预先分离得到30%～50%的单一Nd和少Nd的LaCePrNd；第二步将少Nd的LaCePrNd中的CePr组份再利用模糊分离技术分离得到LaCePr和CePrNd后，LaCePr流入La/CePr分离槽分离出粗La和CePr，CePrNd以有机进料方式流入CePr/PrNd/Nd三出口分离槽分离出CePr、PrNd和Nd三种物料，这一步中三套分离槽串并联组合形成联动，并将CePr物料合并在一个出口；第三步将上一步中分离得到的粗La、CePr、PrNd三种物料分别进入Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd分离槽进行细分，这步中三套分离槽串联组合形成联动，并在Ca/La和Ce/Pr分离槽之间设置La/Ce过渡段和将Pr物料合并在一个出口；整个分离过程利用了模糊分离技术、分离模块组合联动技术、置换萃取技术、萃取量和洗涤量复用技术、有机进料技术、三出口技术、洗反酸共进、稀土洗涤技术和分流技术，有机相萃取槽连续碱皂化技术和萃取槽连续稀土皂化技术进行优化组合，轻稀土萃取分离的方法的萃取槽级段配置见附图1所示。本发明具有下面五个方面的特点：

[0016] ①采用模糊分离技术：第一步的LaCePrNd分离为Nd和少Nd的LaCePrNd，第二步的少Nd的LaCePrNd分离为LaCePr和CePrNd，均采用了模糊分离技术。根据串级优化萃取工艺设计理论，虽然采用模糊分离需二步才能达到完全分离，但模糊分离比一步分离，其分离系数较大或某出口纯化倍数较小，归一洗涤量或归一萃取量会小很多，大大缩短了工艺流程，减小了萃取槽体积，降低了充槽一次性投资和化工材料单耗，生产成本会大幅下降。

[0017] ②采用分离模块组合联动技术：第二步中的LaCePr/CePrNd、La/CePr、CePr/PrNd/Nd三个分离槽，第三步中的Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd以及设置的La/Ce过渡段四个分离槽，均采用了分离模块组合技术，实现了联动工艺。

[0018] ③采用置换萃取技术：第二步中的La/CePr和CePr/PrNd/Nd二个分离槽，第三步中的Ca/La、Ce/Pr、Pr/Nd以及设置的La/Ce过渡段四个分离槽，均采用了置换萃取技术。设置置换萃取段，利用La/CePr分离槽的负载有机相的萃取量S顶替CePr/PrNd/Nd分离槽的萃取量S，实现CePr/PrNd/Nd分离槽有机相不用碱皂化，使得一次皂化的有机相经多个分离槽使用，从而提高了有机相的使用效率；利用CePr/PrNd/Nd分离槽的洗涤量W来顶替La/CePr分离槽的洗涤量W，实现La/CePr分离槽反萃不用酸，重复使用串级萃取分离过程中稀土及酸的交换作用，从而达到节约酸碱消耗，降低生产成本的目的，也减小了萃取分离生产废水的排放量，并降低了废水中的酸度和盐分。

[0019] ④采用萃取量和洗涤量复用技术：将第二步中的LaCePr/CePrNd分离槽的萃取量前移至La/CePr分离槽萃取段前加入，等量的洗涤量从La/CePr分离槽进料级加入，相当于La/CePr分离槽萃取段的一部分MF=0，f′A=f′B=0， ，回萃比JS=∞，回洗比JW=∞，即全回流萃取，其有效地提高了La/CePr分离槽的分离效果，并可适当减少La/CePr分离槽的萃取量，从而节省酸碱消耗；将LaCePr/CePrNd分离槽的洗涤量后移至CePr/PrNd/Nd分离槽洗涤段后加入，等量的萃取量从CePr/PrNd/Nd分离槽进料级加入，相当于CePr/PrNd/Nd分离槽洗涤段的一部分MF=0，f′A=f′B=0， ，回萃比JS=∞，回洗比JW=∞，即全回流萃取，也有效地提高了B2/C的分离效果，并可适当减少Ce（Pr）/Nd分离槽的洗涤量，从而节省酸碱消耗。

[0020] ⑤采用有机进料技术：第二步中的CePr/PrNd/Nd分离槽的料液为负载稀土的有机相溶液，采用了有机进料技术，减少了LaCePr/CePrNd前一分离槽负载有机相的反萃酸的消耗。

[0021] ⑥采用三出口技术：第二步中的CePr/PrNd/Nd分离槽分别得到CePr、PrNd、Nd三种物料，采用了三出口技术，利用中间组分会在槽体内积累与富集形成的积累峰，因势利导，引出高浓度、小体积的PrNd富集物溶液，有效利用了分离功，既使Nd出口纯度有保证，又使后续PrNd分离槽可以小很多，使分离系数很小的Pr、Nd两元素最终细分时进料量很小，需要的萃取总量变小，减少了酸碱消耗，降低了生产成本。

[0022] ⑦采用洗反酸共进、稀土洗涤技术和分流技术：各步中洗酸和反酸同时从反萃段加入，改善了油水比例，减小了反萃平衡酸度，提高了反萃效果和酸的利用率，降低了酸消耗量，反萃液分流一部分作洗液，此洗涤液为易萃组份料液，提高了洗涤和分离效果，溶液分流采用转盘式连续加液机实现。

[0023] ⑧采用有机相萃取槽连续碱皂化技术和萃取槽连续稀土皂化技术：各步中均设置有2～3级共流的萃取槽连续碱皂化段和3～5级共流的萃取槽连续稀土皂段。有机相采用萃取槽连续碱皂化，皂化度准确和稳定，而且工艺参数调控方便，减少了传统工艺中的有机相单独皂化工序。有机相采用萃取槽连续稀土皂化的优点是可以有效提高出口水相稀土浓度和萃取段槽体操作稳定，减少料液体积，方便后续处理，较好地解决了水相衡接、后续+分离萃取槽和存贮设备体积增大的问题，提高了分离能力；为后续工艺排弃了大部分Na、+ 2+ 3+
NH4、Ca 、Al 等难萃非稀土杂质，减少了杂质富集积累干扰程度，提高了料液质量，消除NH4Cl等结晶盐对槽体的堵塞现象。

[0024] 实施例1

[0025] 轻稀土物料组份如下表。

[0026]元素 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3
WRE/ % 45.57 4.77 11.07 38.59

[0027] 将上述轻稀土物料分离成La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土元素产品，产品质量指标达到如下表分离效果。

[0028]产品名称 稀土纯度（%） 非稀土杂质（%）
La ＞99.99 CeO2、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Ce ＞99.99 La2O3、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Pr ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Nd2O3均＜0.04
Nd ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Pr6O11＜0.04

[0029] 有机相由萃取剂2－乙基已基磷酸单2－乙基已基酯（简称P507）和稀释剂煤油组成，P507浓度为1.5mol/L，皂化率为36%，盐酸体系，稀土料液浓度为1.5mol/L，酸度为pH3.5，反萃液为5.5 mol/L的盐酸。工艺参数如下表：

[0030]

[0031] 经测算，该轻稀土萃取分离的方法与传统的轻稀土分离方法相比，存槽有机相减少约35%，稀土存槽量减少约35%，盐酸消耗减少约50%，液碱消耗减少约50%。

[0032] 实施例2

[0033] 轻稀土物料组份如下表。

[0034]元素 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3
WRE/ % 48.86 3.85 10.77 36.52

[0035] 将上述轻稀土物料分离成La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土元素产品，产品质量指标达到如下表分离效果。

[0036]产品名称 稀土纯度（%） 非稀土杂质（%）
La ＞99.99 CeO2、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Ce ＞99.99 La2O3、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Pr ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Nd2O3均＜0.04
Nd ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Pr6O11＜0.04

[0037] 有机相由萃取剂二(2-乙基已基)磷酸（简称P204）和稀释剂煤油组成，P204浓度为1.5mol/L，皂化率为36%，盐酸体系，稀土料液浓度为1.5mol/L，酸度为pH3.5，反萃液为5.5 mol/L的盐酸。工艺参数如下表：

[0038]

[0039] 经测算，该轻稀土萃取分离的方法与传统的轻稀土分离方法相比，存槽有机相减少约35%，稀土存槽量减少约35%，盐酸消耗减少约50%，液碱消耗减少约50%。

[0040] 实施例3

[0041] 轻稀土物料组份如下表。

[0042]元素 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3
WRE/ % 43.88 4.02 11.88 40.22

[0043] 将上述轻稀土物料分离成La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土元素产品，产品质量指标达到如下表分离效果。

[0044]产品名称 稀土纯度（%） 非稀土杂质（%）
La ＞99.99 CeO2、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Ce ＞99.99 La2O3、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Pr ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Nd2O3均＜0.04
Nd ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Pr6O11＜0.04

[0045] 有机相由萃取剂二(2-乙基已基)磷酸（简称P204）和稀释剂煤油组成，P204浓度为1.5mol/L，皂化率为36%，硝酸体系，稀土料液浓度为1.5mol/L，酸度为pH3.5，反萃液为5.5 mol/L的硝酸。工艺参数如下表：

[0046]

[0047] 经测算，该轻稀土萃取分离的方法与传统的轻稀土分离方法相比，存槽有机相减少约35%，稀土存槽量减少约35%，硝酸消耗减少约50%，液碱消耗减少约50%。

[0048] 实施例4

[0049] 轻稀土物料组份如下表。

[0050]元素 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3
WRE/ % 48.70 4.35 10.43 36.52

[0051] 将上述轻稀土物料分离成La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土元素产品，产品质量指标达到如下表分离效果。

[0052]产品名称 稀土纯度（%） 非稀土杂质（%）
La ＞99.99 CeO2、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Ce ＞99.99 La2O3、Pr6O11、Nd2O3均＜0.002
Pr ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Nd2O3均＜0.04
Nd ＞99.9 La2O3、CeO2均＜0.01、Pr6O11＜0.04

[0053] 有机相由萃取剂2－乙基已基磷酸单2－乙基已基酯（简称P507）和稀释剂煤油组成，P507浓度为1.0mol/L，皂化率为36%，盐酸体系，稀土料液浓度为1.0mol/L，酸度为pH3.5，反萃液为3.6 mol/L的盐酸。工艺参数如下表：

[0054]

[0055] 经测算，该轻稀土萃取分离的方法与传统的轻稀土分离方法相比，存槽有机相减少约35%，稀土存槽量减少约35%，盐酸消耗减少约50%，液碱消耗减少约50%。

[0056] 优化改进的轻稀土萃取分离的方法降低了生产成本，减小了设备和充槽投资，减少了生产废水排放，工艺是先进合理的。