一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法

摘要

本发明公开了一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，该方法以含锂盐的非水溶液为电解质，金属镍、金属铝和金属镁并联为阳极，金属钛片为阴极，通过电化学沉积制备Ni-Al-Mg-Li合金粗产品；Ni-Al-Mg-Li合金粗产品经高能球磨、出料、洗涤、过滤和干燥得到Ni-Al-Mg-Li合金粉末；Ni-Al-Mg-Li合金粉末经酸处理、洗涤、干燥和研磨即得到多孔镍粉。该方法具有工艺简单、能耗低、无污染、设备投资小、生产成本低、生产效率高等特点，能有效提高生产效益和经济效益，有利于推广应用。

权利要求

1.一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，其特征在于采用如下技术方案和步骤进行制备：

①含锂盐的非水溶液电解质的配制：按照离子液体、高沸点极性有机溶剂、锂盐、防水剂和阻燃剂的质量百分比为(0.1％～95％)∶(0.1％～95％)∶(0.001％～

50％)∶(0.001％～10％)∶(0.001％～10％)的比例，将离子液体、高沸点极性有机溶剂、锂盐、防水剂和阻燃剂混合，搅拌均匀得到含锂盐的非水溶液电解质；

②Ni-Al-Mg-Li合金的电沉积：在常温常压下，以含锂盐的非水溶液为电解质，金属镍、金属铝和金属镁为阳极，且镍、铝与镁三种阳极并联在一起，金属钛片为阴极，镍、铝和镁三种阳极的表面积之比为(4～8)∶(2～4)∶(1)，镍、铝和镁三种阳极总面积与阴极面积之比为1∶1，阴极与阳极的间距为10mm-50mm；接通电源进行电化学沉积制备2

Ni-Al-Mg-Li合金，阴极电流密度控制在1～50A/dm，电压控制在1～5V，通过电沉积反应在阴极上得到Ni-Al-Mg-Li合金，间隔5-100min用钢丝刷将电沉积产物刷下，刷下的电沉积产物经洗涤、过滤和干燥得到Ni-Al-Mg-Li合金粗产品；

③Ni-Al-Mg-Li合金粉末的制备：在氩气保护下，以无水乙醇为球磨介质，球磨机中，球与Ni-Al-Mg-Li合金粗产品的质量比(即球料比)为(1～50)∶1，Ni-Al-Mg-Li合金粗产品与无水乙醇的质量比(1～5)∶1，将Ni-Al-Mg-Li合金粗产品用功率为0.5～500kW、装球量为1～40T、转速为20～500r/min的高能球磨机球磨1～100h，经出料、洗涤、过滤和干燥即得到Ni-Al-Mg-Li合金粉末；

④多孔镍粉的制备：选用难腐蚀镍的酸，配制成质量百分比浓度为1～80％水溶液，并使酸的当量与Ni-Al-Mg-Li合金粉末中Al、Mg、Li三者总当量之比为1∶(1～5)，将Ni-Al-Mg-Li合金粉末与酸的水溶液反应，Al、Mg、Li溶于酸后进入水溶液，反应完全后，剩下的不溶物经洗涤、干燥和研磨即得到多孔镍粉。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的离子液体是1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐和N-己基吡啶四氟硼酸盐中的任一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的高沸点极性有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜中的任一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的锂盐是四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、氯化锂、醋酸锂、甲酸锂中的任一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的防水剂是液体石蜡、二甲基硅油、二乙基硅油中的任一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的阻燃剂是磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的任一种或多种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶解Ni-Al-Mg-Li合金中的Al、Mg和Li所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、丙酸中的任一种或多种。

说明书

一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，属于金属材料领域。

背景技术

[0002] 镍粉是一种重要的金属粉体材料，广泛应用于航空、航天、原子能反应堆、镍氢电池、电子遥控、电工合金、导电油墨、导电胶粘剂、高温高强度合金、催化剂以及粉末冶金添加剂等军事工业、电子、汽车、机械等行业。镍粉用于催化剂领域时，镍粉的比表面积是评价其催化性能的重要指标之一，因此，提高镍粉比表面积是镍粉材料制备科学领域的重要研究方向之一。

[0003] 制备具有多孔性骨架结构的雷尼镍催化剂的传统方法，是在1000℃以上的高温环境，将镍、铝熔融后，加工成镍铝合金粉，再将镍铝合金粉用浓氢氧化钠溶液处理，使铝与氢氧化钠反应而溶解掉，镍粉上则留下很多微孔，镍粉中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的比表面积大大增加，极大地提高了镍粉的催化活性。这一传统方法制备镍铝合金采用的是高温熔融法，具有能耗高、设备投资大、污染大、产品易氧化等缺点。因此，探索多孔镍粉的新型制备方法，对降低能耗、节能减排、减少设备投资、提高投资回报率和提高生产效率具有重要的实际意义。

发明内容

[0004] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，目的是在常温常压下，以含锂盐的非水溶液为电解质，金属镍片、金属铝片和金属镁片并联在一起为阳极，金属钛片为阴极，用电源进行电化学沉积制备Ni-Al-Mg-Li合金；通过高能球磨将Ni-Al-Mg-Li合金加工成Ni-Al-Mg-Li合金粉末；用Ni-Al-Mg-Li合金粉末与酸反应除去Al、Mg、Li，剩下的不溶物经洗涤、干燥和研磨即得到多孔镍粉。该方法在常温常压下进行，故具有能耗低、设备投资小、无污染、产品无氧化等优点，为多孔镍粉的制备开辟了一条节能减排的绿色环保新途径，探索了一种新方法，具有重要的实际意义。

[0005] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所制得的多孔镍粉，可用于催化剂、镍氢电池、电工合金、导电油墨、导电胶粘剂、导电填料、高温高强度合金和粉末冶金等领域。

[0006] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，采用如下技术方案：

[0007] 1、含锂盐的非水溶液电解质的配制：按照离子液体、高沸点极性有机溶剂、锂盐、防水剂和阻燃剂的质量百分比为(0.1％～95％)：(0.1％～95％)：(0.001％～50％)：(0.001％～10％)：(0.001％～10％)的比例，将离子液体、高沸点极性有机溶剂、锂盐、防水剂和阻燃剂混合，搅拌均匀得到含锂盐的非水溶液电解质；

[0008] 2、Ni-Al-Mg-Li合金的电沉积：在常温常压下，以含锂盐的非水溶液为电解质，金属镍、金属铝和金属镁为阳极，且镍、铝与镁三种阳极并联在一起，金属钛片为阴极，镍、铝和镁三种阳极的表面积之比为(4～8)∶(2～4)∶(1)，镍、铝和镁三种阳极总面积与阴极面积之比为1∶1，阴极与阳极的间距为10mm-50mm；接通电源进行电化学沉积制备2
Ni-Al-Mg-Li合金，阴极电流密度控制在1～50A/dm，电压控制在1～5V，通过电沉积反应在阴极上得到Ni-Al-Mg-Li合金，间隔5-100min用钢丝刷将电沉积产物刷下，刷下的电沉积产物经洗涤、过滤和干燥得到Ni-Al-Mg-Li合金粗产品；

[0009] 3、Ni-Al-Mg-Li合金粉末的制备：在氩气保护下，以无水乙醇为球磨介质，球磨机中，球与Ni-Al-Mg-Li合金粗产品的质量比(即球料比)为(1～50)∶1，Ni-Al-Mg-Li合金粗产品与无水乙醇的质量比(1～5)∶1，将Ni-Al-Mg-Li合金粗产品用功率为0.5～500kW、装球量为1～40T、转速为20～500r/min的高能球磨机球磨1～100h，经出料、洗涤、过滤和干燥即得到Ni-Al-Mg-Li合金粉末；

[0010] 4、多孔镍粉的制备：选用难腐蚀镍的酸，配制成质量百分比浓度为1～80％水溶液，并使酸的当量与Ni-Al-Mg-Li合金粉末中Al、Mg、Li三者总当量之比为1∶(1～5)，将Ni-Al-Mg-Li合金粉末与酸的水溶液反应，Al、Mg、Li溶于酸后进入水溶液，反应完全后，剩下的不溶物经洗涤、干燥和研磨即得到多孔镍粉。

[0011] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，具有如下特点：

[0012] 1、采用盐类化合物的水溶液为电解质电沉积金属和合金时，一般都存在析氢问题，本发明以含锂盐的非水溶液为电解质，用电沉积法制备Ni-Al-Mg-Li合金时，由于体系中不含有水，故不存在含水体系的析氢问题，有效提高了电流效率，降低了能耗，提高了生产效率和经济效益；

[0013] 2、碱金属、碱土金属、稀土金属和铝等活泼金属，因其容易与水发生反应，电沉积出来后马上与水反应，故不能在水溶液电解质中电沉积制备得到含活泼金属的合金，因此，含活泼金属的合金，其生产方法之一是采用高温熔盐(一般在500℃以上)电解法制备，高温熔盐电解法能耗高、设备腐蚀严重、设备投资大、环境污染严重；合金的其它传统生产方法如真空熔炼法、快速凝固法、机械合金化法和粉末冶金法等，工艺过程中一般都存在高温(1000℃-1500℃)、真空、惰性气体保护等工艺过程，所以，具有工艺复杂、能耗高、污染大、设备要求高、设备投资大、生产成本高、生产效率低等缺点；本发明以含锂盐的非水溶液为电解质，在常温常压下，即可用电沉积法制备得到Ni-Al-Mg-Li合金，具有工艺简单、能耗低、无污染、设备投资小、生产成本低、生产效率高等特点，能有效提高生产效益和经济效益；

[0014] 3、在合金中引入金属锂后，由于金属锂比金属镁和金属铝活泼得多，非常容易溶解在酸中，甚至在弱酸中也容易被溶解掉，因此，含有金属锂的Ni-Al-Mg-Li合金粉末，由于其中的锂十分容易被溶解掉，所以，用酸处理Ni-Al-Mg-Li合金粉末时，锂首先被酸溶解而释放出其所占据的空间，增加了Al和Mg与酸液的接触面积，有利于酸液快速渗入将Al和Mg溶解掉，大大提高生产效率；

[0015] 4、离子液体具有化学稳定性高、热稳定性高、蒸汽压低、难燃、导电性好、电化学窗口宽、无毒环保、可循环使用等优点，很适合作为电解质应用于电化学沉积金属或合金，但对锂盐的溶解度小，故本发明在含锂盐的非水溶液电解质中使用高沸点极性有机溶剂，可有效提高锂盐的溶解度，使锂盐的浓度达到要求；

[0016] 5、在含锂盐的非水溶液电解质中使用防水剂，可有效阻止含锂盐的非水溶液电解质从空气中吸水，提高了电解质的使用寿命；

[0017] 6、在含锂盐的非水溶液电解质中使用阻燃剂，可有效提高电解质的耐热性，提高生产安全性。

[0018] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所用的离子液体是1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐和N-己基吡啶四氟硼酸盐中的任一种或多种。

[0019] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所用的高沸点极性有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜中的任一种或多种。

[0020] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所用的锂盐是四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、氯化锂、醋酸锂、甲酸锂中的任一种或多种。

[0021] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所用的防水剂是液体石蜡、二甲基硅油、二乙基硅油中的任一种或多种。

[0022] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所用的阻燃剂是磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的任一种或多种。

[0023] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，溶解Ni-Al-Mg-Li合金中的Al、Mg和Li所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、丙酸中的任一种或多种。

[0024] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所用的电源是电压为1～30V，电流为1～5000A的直流电源、单脉冲直流电源和双脉冲直流电源中的任一种。

[0025] 本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法，所用的球磨机是功率为0.5～500kW、装球量为1～40T、转速为20～500r/min的高能球磨机。

具体实施方式

[0026] 下面是本发明所述的一种由电沉积Ni-Al-Mg-Li合金制备多孔镍粉的方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。

[0027] 实施例1

[0028] 含锂盐的非水溶液电解质的配制

[0029] 1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐： 45％

[0030] 1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐： 20％

[0031] N-丁基吡啶六氟磷酸盐： 12％

[0032] N，N-二甲基甲酰胺： 10％

[0033] 碳酸丙烯酯： 4％

[0034] 四氟硼酸锂： 5％

[0035] 醋酸锂： 1％

[0036] 液体石蜡 0.5％

[0037] 磷酸三乙酯 2.5％

[0038] 按照上述质量百分比，将1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、四氟硼酸锂、醋酸锂、液体石蜡和磷酸三乙酯混合，搅拌均匀得到含锂盐的非水溶液电解质；

[0039] Ni-Al-Mg-Li合金的电沉积

[0040] 在常温常压下，以含锂盐的非水溶液为电解质，金属镍、金属铝和金属镁为阳极，且镍、铝与镁三种阳极并联在一起，金属钛片为阴极，镍、铝和镁三种阳极的表面积之比为4∶2∶1，镍、铝和镁三种阳极总面积与阴极面积之比为1∶1，阴极与阳极的间距为20mm；
以电压为5V，电流为200A的直流电源为电源，接通电源进行电化学沉积制备Ni-Al-Mg-Li
2
合金，阴极电流密度控制在2.5A/dm 左右，电压控制在3.2V左右，通过电沉积反应在阴极上得到Ni-Al-Mg-Li合金，间隔10min用钢丝刷将电沉积产物刷下，刷下的电沉积产物经洗涤、过滤和干燥得到Ni-Al-Mg-Li合金粗产品；

[0041] Ni-Al-Mg-Li合金粉末的制备

[0042] 球磨机是功率为0.5～500kW、装球量为1～40T、转速为20～500r/min的高能球磨机在氩气保护下，以无水乙醇为球磨介质，球磨机中，球与Ni-Al-Mg-Li合金粗产品的质量比(即球料比)为25∶1，Ni-Al-Mg-Li合金粗产品与无水乙醇的质量比2.5∶1，将Ni-Al-Mg-Li合金粗产品用功率为11kW、装球量为0.9T、转速为38r/min的高能球磨机球磨50h，经出料、洗涤、过滤和干燥即得到Ni-Al-Mg-Li合金粉末；

[0043] 多孔镍粉的制备

[0044] 配制质量百分比浓度为20％盐酸水溶液，并使酸的当量与Ni-Al-Mg-Li合金粉末中Al、Mg、Li三者总当量之比为1∶1.3，将Ni-Al-Mg-Li合金粉末与酸的水溶液反应，使Al、Mg、Li溶于酸后进入水溶液，反应完全后，剩下的不溶物经洗涤、干燥和研磨即得到多孔镍粉。

[0045] 实施例2

[0046] 含锂盐的非水溶液电解质的配制

[0047] N-乙基吡啶四氟硼酸盐： 15％

[0048] 1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐： 15％

[0049] 1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐： 30％

[0050] 1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐： 10％

[0051] 碳酸丙烯酯： 5％

[0052] 二甲基亚砜： 15％

[0053] 六氟磷酸锂： 6％

[0054] 石蜡： 1％

[0055] 二甲基硅油： 0.5％

[0056] 磷酸三甲酯： 0.5％

[0057] 磷酸三丁酯： 2％

[0058] 按照上述质量百分比，将N-乙基吡啶四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、六氟磷酸锂、石蜡、二甲基硅油、磷酸三甲酯和磷酸三丁酯混合，搅拌均匀得到含锂盐的非水溶液电解质；

[0059] Ni-Al-Mg-Li合金的电沉积

[0060] 在常温常压下，以含锂盐的非水溶液为电解质，金属镍、金属铝和金属镁为阳极，且镍、铝与镁三种阳极并联在一起，金属钛片为阴极，镍、铝和镁三种阳极的表面积之比为5∶4∶1，镍、铝和镁三种阳极总面积与阴极面积之比为1∶1，阴极与阳极的间距为30mm；以电压为10V，电流为300A的单脉冲直流电源为电源，接通电源进行电化学沉积制备
2
Ni-Al-Mg-Li合金，阴极电流密度控制在2A/dm 左右，电压控制在3.3V左右，通过电沉积反应在阴极上得到Ni-Al-Mg-Li合金，间隔15min用钢丝刷将电沉积产物刷下，刷下的电沉积产物经洗涤、过滤和干燥得到Ni-Al-Mg-Li合金粗产品；

[0061] Ni-Al-Mg-Li合金粉末的制备

[0062] 在氩气保护下，以无水乙醇为球磨介质，球磨机中，球与Ni-Al-Mg-Li合金粗产品的质量比(即球料比)为30∶1，Ni-Al-Mg-Li合金粗产品与无水乙醇的质量比2∶1，将Ni-Al-Mg-Li合金粗产品用功率为15kW、装球量为1.3T、转速为35r/min的高能球磨机球磨60h，经出料、洗涤、过滤和干燥即得到Ni-Al-Mg-Li合金粉末；

[0063] 多孔镍粉的制备

[0064] 配制质量百分比浓度为30％硫酸水溶液，并使酸的当量与Ni-Al-Mg-Li合金粉末中Al、Mg、Li三者总当量之比为1∶1.2，将Ni-Al-Mg-Li合金粉末与酸的水溶液反应，使Al、Mg、Li溶于酸后进入水溶液，反应完全后，剩下的不溶物经洗涤、干燥和研磨即得到多孔镍粉。

[0065] 实施例3

[0066] 含锂盐的非水溶液电解质的配制

[0067] 1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐： 40％

[0068] 1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐： 20％

[0069] N-丁基吡啶四氟硼酸盐： 15％

[0070] 二甲基亚砜： 8％

[0071] 甲酸锂： 2％

[0072] 六氟磷酸锂： 12％

[0073] 二乙基硅油： 0.5％

[0074] 磷酸三乙酯： 2％

[0075] 磷酸三苯酯： 0.5％

[0076] 按照上述质量百分比，将1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、二甲基亚砜、甲酸锂、六氟磷酸锂、二乙基硅油、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯混合，搅拌均匀得到含锂盐的非水溶液电解质；