镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法

摘要

本发明提供一种具有通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体，所述氢氧化物前驱体为多层薄片构成的类书页结构有序堆积的球形。本发明还提供了一种镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，在制备镍钴锰氢氧化物前驱体的过程中，本发明将氢氧化钠溶液、氨水溶液与镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液进行反应，通过控制反应过程中的pH和氨水溶液量，同时在反应过程中添加了具有调节颗粒形貌的添加剂，得到了类书页状结构有序堆积的球形结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。实验结果表明，本发明制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的球形形貌较好，颗粒均匀，颗粒流动性好，从而在后续烧结过程中有利用锂离子的扩散；NixCoyMn1-x-y（OH）2（Ⅰ）。

权利要求

1.一种具有以通式(Ⅰ)表示的镍钴锰氢氧化物前驱体，其特征在于，NixCoyMn1-x-y(OH)2 (Ⅰ)；

其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

所述镍钴锰氢氧化物前驱体为多层薄片有序堆积构成的类书页结构堆积的球形。

2.根据权利要求1所述的镍钴锰氢氧化物前驱体，其特征在于，所述薄片的厚度为

30～100nm。

3.一种权利要求1～2所述的具有以通式(Ⅰ)表示的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、锰盐和钴盐混合，得到混合溶液，所述混合溶液中镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1～2mol/L，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

将添加剂与所述混合溶液混合，得到第一混合溶液，所述添加剂为三乙醇胺、壳聚糖、聚马来酸酐或聚丙烯酸，所述添加剂的摩尔数与所述镍离子、钴离子和锰离子总摩尔数的比值为0.005～0.1:1；

将所述第一混合溶液、浓度为2～10mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为5～10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氨水的摩尔数与所述镍离子、钴离子以及锰离子总摩尔的比值为1～10:1，调节所述氢氧化钠溶液的流量使所述第二混合溶液的pH为9～

13，所述第二混合溶液反应后陈化，得到具有以通式(Ⅰ)表示的镍钴锰氢氧化物前驱体；

NixCoyMn1-x-y(OH)2 (Ⅰ)；

其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，所述反应在保护性气氛下进行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气或氩气。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4～24h。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为24～72h。

说明书

镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及能源材料制备技术领域，尤其镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，被广泛应用于手机、计算机、数码产品、仪器仪表、电动工具、电动自行车、电动汽车、国防等多种领域。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等，其中，市场占有率最大的正极材料为钴酸锂，但是钴作为战略性资源储量很少、价格昂贵而且钴酸锂的安全性能较差，限制了该材料的进一步发展。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具潜力的一种，在电动车、电动工具等动力领域具有很好的应用前景。

[0003] 目前，制备镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2）的常用方法有高温固相法和共沉淀-高温固相法。高温固相法是将镍源、钴源、锰源、锂源球磨均匀，再进行高温煅烧。该方法的缺点是难以将镍钴锰三种元素混合均匀，因此就不能充分发挥三者的协同作用，而且制备的材料的形貌很难控制，通常合成的粉体材料由无规则的颗粒组成，这种材料的堆积密度低，流动性差，不利于正极材料的制作。另一种方法是共沉淀-高温固相法，即先通过共沉淀法制备出镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入锂源烧结，得到镍钴锰酸锂。该方法在加入锂源后的烧结过程中，基本不改变前驱体的形貌和粒度，而镍钴锰酸锂材料的形貌、粒度在锂离子电池的诸多性能中起着关键的作用，则该方法是合成镍钴锰酸锂较为理想的制备方法，合成出具有适宜形貌和粒度的镍钴锰氢氧化物前驱体成为影响镍钴锰酸锂性能的关键，因此研究者对镍锰钴氢氧化物前驱体的制备方法开始了深入的研究。例如，公开号为CN1622371A的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法，该发明镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法为先将镍盐、钴盐、锰源混合水溶液与氢氧化钠、氨水溶液用泵分别连续注入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制反应条件得到球形或类球形Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体。公开号为CN101202343的中国专利公开了锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法，该发明涉及的前驱体的制备方法为：以镍、钴和锰的可溶性盐为原料，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护，将溶液以并流方式加到反应釜中反应，碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥得到镍钴锰氢氧化物前驱体。尽管上述公开的专利可以制得球形镍钴锰氢氧化物前驱体，但都未对球形前驱体的表面形貌进行控制，从而不利于烧结过程中锂离子的扩散。

发明内容

[0004] 本发明解决的技术问题在于提供一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，通过本发明提供的方法制备了特殊形貌的镍钴锰氢氧化物前驱体，从而使制备的镍钴锰氢氧化物前驱体有利于后续烧结过程中锂离子的扩散。

[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体，[0006] NixCoyMn1-x-y（OH）2 （Ⅰ）；

[0007] 其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

[0008] 所述镍钴锰氢氧化物前驱体为多层薄片构成的类书页结构有序堆积的球形。

[0009] 优选的，所述薄片的厚度为30~100nm。

[0010] 本发明还提供了一种具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 将镍盐、锰盐和钴盐混合，得到混合溶液，所述混合溶液中镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1~2mol/L，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

[0012] 将添加剂与所述混合溶液混合，得到第一混合溶液，所述添加剂为三乙醇胺、壳聚糖、聚马来酸酐或聚丙烯酸，所述添加剂的摩尔数与所述镍离子、钴离子和锰离子总摩尔数的比值为0.005~0.1:1；

[0013] 将所述第一混合溶液、浓度为2~10mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为5~10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氨水的摩尔数与所述镍离子、钴离子以及锰离子总摩尔的比值为1~10:1，调节所述氢氧化钠溶液的流量使所述第二混合溶液的pH为9~13，所述第二混合溶液反应后陈化，得到具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体；

[0014] NixCoyMn1-x-y（OH）2 （Ⅰ）；

[0015] 其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

[0016] 优选的，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。

[0017] 优选的，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。

[0018] 优选的，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。

[0019] 优选的，所述反应在保护性气氛下进行。

[0020] 优选的，所述保护性气氛为氮气或氩气。

[0021] 优选的，所述反应的时间为4~24h。

[0022] 优选的，所述陈化的时间为24~72h。

[0023] 本发明提供了一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。在制备镍钴锰氢氧化物前驱体的过程中，本发明将氢氧化钠溶液、氨水溶液与镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液进行反应，通过控制反应过程中的pH和氨水溶液量，同时在反应过程中添加了具有调节颗粒形貌的添加剂，得到了类书页状结构有序堆积的球形结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。实验结果表明，本发明制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的球形形貌较好，颗粒均匀，颗粒流动性好，从而在后续烧结过程中有利用锂离子的扩散。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例3制备的Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2的高倍扫描电镜照片；

[0025] 图2本发明实施例3制备的Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2的低倍扫描电镜照片；

[0026] 图3本发明对比例1制备的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2的高倍扫描电镜照片。

具体实施方式

[0027] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0028] 本发明实施例公开了一种具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为多层薄片构成的类书页结构有序堆积的球形；

[0029] NixCoyMn1-x-y（OH）2 （Ⅰ）；

[0030] 其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

[0031] 所述薄片的厚度优选为30~100nm，更优选为50~80nm。本发明所述镍钴锰氢氧化物前驱体具有特殊的二次球形结构，其为由特殊片状结构构成的球形，类书页结构堆积而成的，从而更有利于烧结过程中锂离子的扩散。

[0032] 为了得到上述形貌的镍钴锰氢氧化物前驱体，本发明还公开了上述镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：

[0033] 将镍盐、锰盐和钴盐混合，得到混合溶液，所述混合溶液中镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1~2mol/L，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

[0034] 将添加剂与所述混合溶液混合，得到第一混合溶液，所述添加剂的摩尔数与所述镍离子、钴离子和锰离子总摩尔数的比值为0.005~0.1:1；

[0035] 将所述第一混合溶液、浓度为2~10mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为5~10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氨水的摩尔数与所述镍离子、钴离子以及锰离子的总摩尔的比值为1~10:1，调节所述氢氧化钠溶液的流量使所述第二混合溶液的pH为9~13，所述第二混合溶液反应后陈化，得到具有以通式（Ⅰ）表示的原子比组成的镍钴锰氢氧化物前驱体；

[0036] NixCoyMn1-x-y（OH）2 （Ⅰ）；

[0037] 其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

[0038] 在上述制备镍钴锰氢氧化物前驱体的过程中，首先将镍盐、钴盐和锰盐混合，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入添加剂，得到第一混合溶液；并配制氢氧化钠溶液和氨水溶液；最后将第一混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液混合，三者进行反应，上述三种溶液混合的过程中，控制氨水的加入量以及调节氢氧化钠溶液的流量，反应结束后陈化，从而得到具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体。在反应过程中，通过控制上述溶液的浓度、氨水的加入量以及反应阶段的pH，并添加了调节颗粒形貌的添加剂，从而得到了类书页结构有序堆积形成的球形结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。

[0039] 按照本发明，首先将镍盐、锰盐和钴盐混合，得到混合溶液。所述混合溶液中镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1~2mol/L，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。所述镍盐优选为可溶性镍盐，更优选为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴盐优选为可溶性钴盐，更优选为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述锰盐优选为可溶性锰盐，更优选为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。

[0040] 在镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液配制完成后，将添加剂加入所述混合溶液中。所述添加剂作为调节镍钴锰氢氧化物前驱体形貌的特殊物质，其用量也是调节形貌必不可少的条件。所述添加剂的用量为所述第一混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子总摩尔数的0.5~10%，更优选为2~7%。所述添加剂为三乙醇胺、壳聚糖、聚马来酸酐或聚丙烯酸。

[0041] 作为优选方案，本发明配制了浓度为2~10mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5~10mol/L的氨水溶液。

[0042] 将所述第一混合溶液、浓度为2~10mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5~10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液。在第二混合溶液中，所述氢氧化钠作为沉淀剂，所述氨水作为络合剂，由于化合物的溶解度是确定的，并且需要得到特殊形貌的镍钴锰氢氧化物前驱体，因此，本发明限定了所述沉淀剂与所述络合剂的浓度。在制备第二混合溶液的过程中，控制氨水的摩尔数与所述镍离子、钴离子以及锰离子的总摩尔数的比值为1~10:1，更优选为3~8:1；同时调节氢氧化钠溶液流量以控制第二混合溶液的pH为9~13。所述第二混合溶液反应后陈化，作为优选方案，所述陈化的过程中，控制反应液的pH与反应过程中的pH相同，陈化后得到镍钴锰氢氧化物前驱体。所述反应的时间优选为4~24h，更优选为8~20h，最优选为10~15h，所述陈化的时间优选为12~72h，更优选为24~36h。

[0043] 在配制第二混合溶液过程中，本发明将第一混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液混合，得到了第二混合溶液。本发明并没有选用传统的直接将镍盐、锰盐、钴盐、添加剂、氢氧化钠溶液以及氨水溶液混合的方式，若采用上述传统方式混合后会直接生成镍钴锰氢氧化物沉淀，该沉淀是松散的结构，并不能得到特殊二次球形镍钴锰氢氧化物前驱体。因此，本发明首先配制了混合溶液，再配制了第一混合溶液，最后将第一混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液混合，从而得到了第二混合溶液。

[0044] 按照本发明，制备镍钴锰氢氧化物前驱体的过程可按下述反应式制备：

[0045] xNi2+（aq）+yCo2+（aq）+（1-x-y）Mn2++zNH3·H2O→[NixCoyMn1-x-y（NH3）n2+]（aq）+nH2O+（z-n）NH3·H2O（aq） （1）；

[0046] [NixCoyMn1-x-y（NH3）n2+]（aq）+2OH-+nH2O→NixCoyMn1-x-y（OH）2（s）↓+nNH3·H2O（aq） （2）；

[0047] 由上述反应式可知，镍离子、锰离子和钴离子先与氨水作用，生成镍钴锰的铵盐，镍钴锰铵盐再与沉淀剂氢氧化钠作用，从而将镍钴锰氢氧化物前驱体沉淀出来，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。在上述反应过程中，加入的添加剂会影响过程（2）中[NixCoyMn1-x-（y NH3）2+
n ]与碱反应形成沉淀的过程，从而影响产物的形貌。

[0048] 本发明所制备的镍钴锰氢氧化物前驱体具有以通式（Ⅰ）表示的原子比组成；根据所选的镍元素、钴元素和锰元素摩尔数的不同，可以制备出但不限于333、532、424、
114型镍钴锰三元氢氧化物前驱体，其分别为Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2，Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2，Ni0.4Co0.2Mn0.4（OH）2，Ni1/6Co1/6Mn4/6（OH）2。

[0049] 本发明提供了一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。在制备镍钴锰氢氧化物前驱体的过程中，本发明将氢氧化钠溶液、氨水溶液与镍钴锰盐溶液进行反应，通过控制反应过程中的pH和氨水溶液量，同时在反应过程中添加了具有调节颗粒形貌的添加剂，得到了类书页状结构有序堆积的球形结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。实验结果表明，本发明制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的球形形貌较好，颗粒均匀，颗粒流动性好，从而在后续烧结过程中有利于锂离子的扩散。

[0050] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0051] 实施例1

[0052] （1）配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为1/3:1/3:1/3，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为2mol/L；

[0053] （2）在混合溶液中，加入硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰总摩尔数的2%的三乙醇胺；

[0054] （3）配制浓度为5mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0055] （4）配制浓度为5mol/L的氨水溶液；

[0056] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O：（Ni+Co+Mn）=1:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为11，反应过程中通氩气保护，反应20h后陈化36h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅱ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2（Ⅱ）。

[0057] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体分子式为Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2，其为由片厚度为30nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0058] 实施例2

[0059] （1）配制氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液，所述氯化镍、氯化钴与氯化锰的摩尔比为1/3:1/3:1/3，混合溶液中氯化镍、氯化钴与氯化锰的总浓度为2mol/L；

[0060] （2）在混合溶液中，加入氯化镍、氯化钴以及氯化锰总摩尔数的5%的聚马来酸酐；

[0061] （3）配制浓度为10mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0062] （4）配制浓度为8mol/L的氨水溶液；

[0063] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=8:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为10，反应过程中通氮气保护，反应20h后陈化48h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅱ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2（Ⅱ）。

[0064] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由片厚度为55nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0065] 实施例3

[0066] （1）配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.5:0.3:0.2，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为2mol/L；

[0067] （2）在混合溶液中，加入硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰总摩尔数的3%的聚马来酸酐；

[0068] （3）配制浓度为5mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0069] （4）配制浓度为5mol/L的氨水溶液；

[0070] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=2:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为11，反应过程中通氩气保护，反应18h后陈化24h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅲ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2（Ⅲ）。

[0071] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由片厚度为30nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。图1和图2为实施例3制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的扫描电镜照片。

[0072] 实施例4

[0073] （1）配制硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液，所述硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰的摩尔比为0.5:0.3:0.2，混合溶液中硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰的总浓度为1.5mol/L；

[0074] （2）在混合溶液中，加入硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰盐总摩尔数的2%的聚马来酸酐；

[0075] （3）配制浓度为8mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0076] （4）配制浓度为5mol/L的氨水溶液；

[0077] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=5:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为9，反应过程中通氮气保护，反应20h后陈化48h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅲ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2（Ⅲ）。

[0078] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由片厚度为50nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0079] 实施例5

[0080] （1）配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.4:0.2:0.4，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为1mol/L；

[0081] （2）在混合溶液中，加入硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰盐总摩尔数的8%的聚丙烯酸；

[0082] （3）配制浓度为10mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0083] （4）配制浓度为6mol/L的氨水溶液；

[0084] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=3:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为10.5，反应过程中通氮气保护，反应20h后陈化12h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅳ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni0.4Co0.2Mn0.4（OH）2（Ⅳ）。

[0085] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由片厚度为35nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0086] 实施例6

[0087] （1）配制硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液，所述硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰的摩尔比为0.4:0.2:0.4，混合溶液中硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰的总浓度为1.5mol/L；

[0088] （2）在混合溶液中，加入硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰总摩尔数的6%的壳聚糖；

[0089] （3）配制浓度为8mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0090] （4）配制浓度为6mol/L的氨水溶液；

[0091] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=10:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为13，反应过程中通氮气保护，反应4h后陈化72h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅳ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni0.4Co0.2Mn0.4（OH）2（Ⅳ）。

[0092] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由片厚度为100nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0093] 实施例7

[0094] （1）配制硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液，所述硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰的摩尔比为1/6:1/6:4/6，混合溶液中硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰的总浓度为1mol/L；

[0095] （2）在混合溶液中，加入硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰总摩尔数的5%的壳聚糖；

[0096] （3）配制浓度为8mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0097] （4）配制浓度为10mol/L的氨水溶液；

[0098] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=3:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为10，反应过程中通氩气保护，反应24h后陈化36h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅴ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni1/6Co1/6Mn4/6（OH）2（Ⅴ）。

[0099] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由片厚度为60nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0100] 实施例8

[0101] （1）配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为1/6:1/6:4/6，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为2mol/L；

[0102] （2）在混合溶液中，加入硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰总摩尔数的3%的三乙醇胺；

[0103] （3）配制浓度为8mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0104] （4）配制浓度为8mol/L的氨水溶液；

[0105] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=5:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为11，反应过程中通氩气保护，反应16h后陈化24h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅴ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni1/6Co1/6Mn4/6（OH）2（Ⅴ）。

[0106] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，为由片厚度为50nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0107] 实施例9

[0108] （1）配制氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液，所述氯化镍、氯化钴与氯化锰的摩尔比为1/6:1/6:4/6，混合溶液中氯化镍、氯化钴与氯化锰的总浓度为1.5mol/L；

[0109] （2）在混合溶液中，加入氯化镍、氯化钴与氯化锰总摩尔数的8%的聚乙烯醇；

[0110] （3）配制浓度为6mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0111] （4）配制浓度为8mol/L的氨水溶液；

[0112] （5）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=8:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为13，反应过程中通氮气保护，反应6h后陈化36h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅴ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni1/6Co1/6Mn4/6（OH）2（Ⅴ）。

[0113] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由片厚度为80nm的多层薄片构成的类书页状结构有序堆积形成的球形，颗粒相对均匀，球形度好，颗粒流动性好。

[0114] 对比例1

[0115] （1）配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为1/3:1/3:1/3，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为2mol/L；

[0116] （2）配制浓度为5mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液；

[0117] （3）配制浓度为5mol/L的氨水溶液；

[0118] （4）将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水的加入量为NH3H2O:（Ni+Co+Mn）=1:1；调节氢氧化钠沉淀剂溶液流量以控制pH值为11，反应过程中通氩气保护，反应20h后陈化36h，控制陈化过程pH与反应过程一致；分离并洗涤反应物得到具有以通式（Ⅱ）表示的镍钴锰氢氧化物：Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2（Ⅱ）。

[0119] 上述过程制备的镍钴锰氢氧化物前驱体，其为由厚度为0.5~1μm的片堆积形成的球形。图3为对比例1制备的Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2的扫描电镜照片。

[0120] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0121] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。