一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法转让专利

申请号 : CN201210370420.X

文献号 : CN102916179B

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发明人 : 李旺王张志顾建锋王吉石小英王汉杰

申请人 : 杭州金马能源科技有限公司

摘要 :

本发明涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法,尤其是涉及一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料大都是实验室制法,工艺复杂、难以转化为工业化的产品;而有的是采用一次球磨后就将其加工,粒径分布差、材料压实性能差,难以制成高容量电池等的技术问题。本发明的方法是两次加入锂盐、铁盐、磷盐混合经过两次湿法球磨,得到不同粒径的两组浆料,再将两组浆料按照不同的比例混合、干燥、预烧结、第三次湿法球磨,再进行烧结,最后得到高能量磷酸铁锂材料。

权利要求 :

1.一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的方法包括:

a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷酸盐混合,其中Li:Fe:P摩尔比为1-1.2:1:1-1.1,再加入掺杂改性剂和碳源,进行第一次湿法球磨,球磨完成后取出备用;

b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后,再加入与步骤a相同种类、相同质量的掺杂改性剂和碳源,进行第二次湿法球磨,球磨完成后取出备用,两次湿法球磨后浆料的粒径不同;

c.将步骤a与步骤b磨好的浆料,按照不同的比例混合后,将其干燥形成前驱体;或先将步骤a与步骤b磨好的浆料分别干燥,干燥后再按照不同的比例混合形成前驱体;

d.将步骤c得到的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结,保温后随炉冷却至室温,得到预烧结产物;

e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨,然后将其干燥;

f.将步骤e得到的产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结,保温烧结后随炉冷却至室温,即得到高能量磷酸铁锂材料。

2.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的湿法球磨以酒精为介质球磨1-10h,第一次球磨粒径控制在600nm-1200nm,第二次球磨粒径控制在50nm-500nm;第三次球磨粒径控制在50nm-1200nm,球磨过程的固含量为15-60wt%,所用磨介为硅酸锆球、玛瑙球、氧化锆球、聚氨酯球、氧化铝球,球体直径在

0.1-10mm中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的步骤c中将步骤a磨好的浆料与步骤b磨好的浆料按照0.5-1:1-5的比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的步骤d预烧结温度为280-450℃,保温2-7h;步骤f烧结温度为550-850℃,保温烧结

5-20h。

5.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的干燥时采用离心式喷雾干燥造粒,其入口温度为190-250℃,出口温度为100℃;热处理设备为密封式或气体循环式炉窑,惰性或还原气氛为氮气、氩气、氢气中一种或几种组合。

6.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂、氯化锂、钒酸锂中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的铁盐为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种组合。

9.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的掺杂改性剂为金属盐或金属氧化物,其中金属盐为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种组合;金属氧化物为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的氧化物中的一种或几种组合;掺杂改性剂占磷酸铁锂材料总质量的0.5-20%。

10.根据权利要求1所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的碳源为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、有机热解碳源、纳米导电材料一种或多种组合,碳源占磷酸铁锂材料的质量比为0.8-20%;有机热解碳源为醋酸纤维素、维生素C、葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、羟甲基纤维素、聚苯乙烯、蔗糖、果糖、聚四氟乙烯、环氧树脂、淀粉、沥青、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮一种或多种组合;纳米导电材料为导电炭黑、石墨烯、纳米碳微球一种或多种组合。

说明书 :

一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法,尤其是涉及一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着石化资源日益匮乏,原油价格再次快速上涨,能源问题显然已成为困扰全世界的共同问题。寻找新能源来代替原油作为汽车的动力装置迫在眉睫。锂电池正极材料的出现,使纯电动汽车、混合动力汽车的产业化发展迎来了春天。
[0003] 目前,锂离子正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnZO2、LiFePO4。其中LiCoO2是目前唯一规模产业化、商品化的正极材料,市售90%以上的锂离子电池均采用该种材料。但钴酸锂电池,克容量低、循环寿命差(500次)、安全系数低、以及钴资源的稀缺和成本的提高,市场占有份额呈现逐年递减的趋势。尖晶石结构的LiMn2O4成本低,安全性好,但容量低,循环性能差。LiNixCoyMnZO2三元材料和LiFePO4是近年来兴起的锂离子电池正极材料,与LiFePO4相比LiNixCoyMnZO2三元材料成本高、循环性能差(800次)、安全性差。LiFePO4正极材料其特色是不含贵重金属元素、源料价格低、锂铁磷在地球上的资源含量丰富、供料不会存在问题;理论容量高(170mAh/g)、放电功率大、循环寿命长(2000次)、高温环境下工作稳定无异常变化。LiFePO4正极材料以其独特的优势已成为新一代正极材料研究的热点。
[0004] 但是磷酸铁锂电子电导率低,离子扩散速度慢,通过采用Li位和Fe位掺杂技术、原位碳包覆纳米技术、金属纳米颗粒包覆技术等在一定程度上提高其容量;但大都是实验室制法,工艺复杂、难以转化为工业化的产品;其他生产商大都采用一次球磨后就将其加工,粒径分布差、材料压实性能差,难以制成高容量电池。

发明内容

[0005] 本发明是提供一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料大都是实验室制法,工艺复杂、难以转化为工业化的产品;而有的是采用一次球磨后就将其加工,粒径分布差、材料压实性能差,难以制成高容量电池等的技术问题。
[0006] 本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:
[0007] 本发明的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的方法包括:
[0008] a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合,其中Li:Fe:P摩尔比为1-1.2:1:1-1.1,再加入掺杂改性剂和碳源,进行第一次湿法球磨,球磨完成后取出备用;
[0009] b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后,再加入与步骤a相同种类、相同质量的掺杂改性剂和碳源,进行第二次湿法球磨,球磨完成后取出备用,两次湿法球磨后浆料的粒径不同;
[0010] c.将步骤a与步骤b磨好的浆料,按照不同的比例混合后,将其干燥形成前驱体;或先将步骤a与步骤b磨好的浆料分别干燥,干燥后再按照不同的比例混合形成前驱体;
[0011] d.将步骤c得到的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结,保温后随炉冷却至室温,得到预烧结产物;
[0012] e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨,然后将其干燥;
[0013] f.将步骤e得到的产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结,保温烧结后随炉冷却至室温,即得到高能量磷酸铁锂材料。
[0014] 本发明采用一次粒径相混合的方法,制得颗粒分布良好的前驱体,在前驱体中小粒径填充大粒径的间隙,来提高其前躯体的振实密度,经烧结后获得振实密度高粒径分布最佳的磷酸铁锂,从本质上提高材料的压实性能,制成高容量的磷酸铁锂正极材料。
[0015] 作为优选,所述的湿法球磨以酒精为介质球磨1-10h,第一次球磨粒径控制在600nm-1200nm,第二次球磨粒径控制在50nm-500nm;第三次球磨粒径控制在50nm-1200nm,球磨过程的固含量为15-60wt%,所用磨介为硅酸锆球、玛瑙球、氧化锆球、聚氨酯球、氧化铝球,球体直径在0.1-10mm中的一种或几种组合。
[0016] 作为优选,所述的步骤c中将步骤a磨好的浆料与步骤b磨好的浆料按照0.5-1:1-5的比例混合。
[0017] 作为优选,所述的步骤d预烧结温度为280-450℃,保温2-7h;步骤f烧结温度为550-850℃,保温烧结5-20h。
[0018] 作为优选,所述的干燥时采用离心式喷雾干燥造粒,其入口温度为190-250℃,出口温度为100℃;热处理设备为密封式或气体循环式炉窑,惰性或还原气氛为氮气、氩气、氢气中一种或几种组合。
[0019] 作为优选,所述的锂盐为氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂、氯化锂、钒酸锂、中的一种或多种组合。
[0020] 作为优选,所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或多种组合。
[0021] 作为优选,所述的铁盐为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种组合。
[0022] 作为优选,所述的掺杂改性剂为金属盐或金属氧化物,其中金属盐为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种组合;金属氧化物为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的氧化物中的一种或几种组合;掺杂改性剂占磷酸铁锂材料总质量的0.5-20%。
[0023] 作为优选,所述的碳源为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、有机热解碳源、纳米导电材料一种或多种组合,碳源占磷酸铁锂材料的质量比为0.8-20%;有机热解碳源为醋酸纤维素、维生素C、葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、羟甲基纤维素、聚苯乙烯、蔗糖、果糖、聚四氟乙烯、环氧树脂、淀粉、沥青、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮一种或多种组合;纳米导电材料为导电炭黑、石墨烯、纳米碳微球一种或多种组合。
[0024] 因此,本发明利用湿法球磨粒径相混合的方法,使其粒度分布达到最佳配比,同时采用二次烧结的方法,提高了材料的压实性能,从而进一部提高材料的容量。

附图说明

[0025] 附图1是本发明实施例4的XRD衍射谱图;
[0026] 附图2是本发明实施例1、2、3、4样品的IFR 26650型电池0.2C的首次充放电曲线;
[0027] 附图3是本发明实施例4的倍率曲线;
[0028] 附图4是本发明实施例4样品的IFR 26650型电池1C充放电循环曲线。

具体实施方式

[0029] 下面通过实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0030] 实施例1(比较例):将锂盐、铁盐、磷盐按照摩尔比为1.01:1:1混合后,再加入10%聚乙二醇和1%的硝酸镍,溶液总质量为400kg。在球磨机中第一次湿法球磨,通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径600nm-1200nm;采用离心式喷雾造粒干燥机,入口温度为240℃,出口温度为100℃,得到球形前驱体;将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结,400℃预烧恒温5h;将预烧完的前驱体再经过球磨、喷雾干燥后,氮气保护下烧结700℃恒温5h.
[0031] 负极材料的制备:以MCMB:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=92wt%:3wt%:7wt%的比例,和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆,将浆料均匀涂布在铜箔上,120℃烘箱干燥。
[0032] 正极材料的制备:以磷酸铁锂:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=92wt%:4wt%:4wt%的比例,和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆,将浆料均匀涂布在铜箔上,120℃烘箱干燥。
[0033] 电池的组装:用卷绕法卷制电池芯,圆形卷针直径4mm,有效长度大于100mm;以1mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比1:1)为电解液,以聚丙烯薄膜为隔膜,组装电池。
[0034] 电池测试仪:深圳新威(CT-3008W-5V3A)进行充放电循环测试。
[0035] 图1为制成IFR 26650型电池0.2C的首次充放电曲线。
[0036] 实施例2(比较例):将锂盐、铁盐、磷盐按照摩尔比为1.01:1:1混合后,再加入10%聚乙二醇和1%的硝酸镍,溶液总质量为400kg。在球磨机中第二次湿法球磨,通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径50nm~500nm;采用离心式喷雾造粒干燥机,入口温度为240℃,出口温度为100℃,得到球形前驱体;将前躯体放入放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结,400℃预烧恒温5h;将预烧完的前驱体再经过第三次球磨、喷雾干燥后,氮气保护下烧结700℃恒温5h。电池制作与实施例1相同。
[0037] 图1为制成IFR 26650型电池0.2C的首次充放电曲线。
[0038] 实施例3:本例的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的方法包括:
[0039] a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合,其中Li:Fe:P摩尔比为1.01:1:1,再加入质量百分比10%的聚乙二醇和1%的硝酸镍,溶液总质量为400kg,进行第一次湿法球磨,通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径600nm-1200nm,球磨完成后取出备用;
[0040] b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后,再加入与步骤a相同种类、相同质量的聚乙二醇和硝酸镍,溶液总质量为400kg,进行第二次湿法球磨,通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径50nm-500nm,球磨完成后取出备用;
[0041] c.将步骤a与步骤b磨好的浆料,按照质量比1:1混合,采用离心式喷雾造粒干燥机,入口温度为240℃,出口温度为100℃,得到球形前驱体;
[0042] d.将步骤c放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结,400℃预烧恒温5h,随炉冷却至室温,得到预烧结产物;
[0043] e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨,然后将其干燥;
[0044] f.将步骤e得到的产物在氮气保护下烧结700℃,恒温5h,随炉冷却至室温,即得到高能量磷酸铁锂材料。
[0045] 电池制作与实施例1相同。
[0046] 图1为制成IFR 26650型电池0.2C的首次充放电曲线。
[0047] 实施例4:本例的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述的方法包括:
[0048] a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合,其中Li:Fe:P摩尔比为1.01:1:1,再加入质量百分比10%的聚乙二醇和1%的硝酸镍,溶液总质量为400kg,进行第一次湿法球磨,通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径600nm-1200nm,球磨完成后取出备用;
[0049] b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后,再加入与步骤a相同种类、相同质量的聚乙二醇和硝酸镍,溶液总质量为400kg,进行第二次湿法球磨,通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径50nm-500nm,球磨完成后取出备用;
[0050] c.将步骤a与步骤b磨好的浆料,按照质量比1:1.5混合,采用离心式喷雾造粒干燥机,入口温度为240℃,出口温度为100℃,得到球形前驱体;
[0051] d.将步骤c放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结,400℃预烧恒温5h,随炉冷却至室温,得到预烧结产物;
[0052] e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨,然后将其干燥;
[0053] f.将步骤e得到的产物在氮气保护下烧结700℃,恒温5h,随炉冷却至室温,即得到高能量磷酸铁锂材料。
[0054] 电池制作与实施例1相同。
[0055] 图1为制成IFR 26650型电池0.2C的首次充放电曲线。
[0056] 图2是本实施例的XRD衍射谱图;
[0057] 图3是本实施例的倍率曲线;
[0058] 图4是本实施例样品IFR 26650型电池的1C充放电循环曲线。
[0059] 以上所述仅为本发明的具体实施例,但本发明的结构特征并不局限于此,任何本领域的技术人员在本发明的领域内,所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。