一种片状或多面体状负载型银催化剂及制备方法

摘要

一种片状或多面体状负载型银催化剂及制备方法，属于负载型银催化剂技术领域。载体上负载有片状或多面体状负载型银，其制备方法采用两步法制备，首先制备得到负载型近球型银粒子，之后通过“化学溶蚀—再还原”的方法，将负载于载体上的金属银粒子原位转化为片状或多面体状金属银粒子。由该发明得到的负载型片状或多面体状金属银粒子可以应用于催化烯烃部分氧化反应、表面增强拉曼、表面增强荧光、电催化等领域。该制备方法简便易行、利于大量制备。

权利要求

1.一种片状或多面体状负载型银催化剂的方法，即在载体上负载有片状或多面体状负载型银；其特征在于，采用“浸渍—转化”的制备方法，具体包括以下步骤：（1）首先通过浸渍法将粒度在1～1000nm的金属银负载于无机载体上；

采用含银的前躯体溶液浸渍多孔载体，浸渍时间10～360min，沥滤除去多余溶液后，进行化学还原或热还原，得到负载型金属银颗粒；

所述银的前驱体溶液为便于分解或还原为金属银的可溶性的化合物或络合物；

（2）经过步骤（1）的还原，在载体上形成负载型的金属银粒子之后，金属银粒子近球形，通过“化学溶蚀—再还原”的方法，将负载于载体上的金属银粒子原位转化为片状或多面体状金属银粒子；

如果目标产物为片状银纳米颗粒，其步骤包括：0～60℃低温、搅拌情况下，向步骤（1）制备得到的负载银催化剂中先加入柠檬酸根的水溶液，再加入30wt%双氧水溶液，反应1～

60min后，加入硼氢化钠的水溶液，避光反应10～180min后，沥滤除去溶液，低温干燥所得固体，干燥温度0～60℃min；

上述反应物柠檬酸根、双氧水、硼氢化钠和体系中所有水的物质的量分别是步骤（1）载

4 6

体上金属银的物质的量的（2～12）、（500～1300）、（10～40）和1×10 ～1.0×10 倍；

如果目标产物为多面体银纳米颗粒，其步骤包括：先加入一定量的1M氨水和30wt%双氧水溶液，搅拌并反应1～180min后，再依次加入葡萄糖和十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌并反应1～30min，移入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100～140℃下反应2-20h，取出，自然冷却至室温，沥滤除去溶液后0-60℃min低温干燥所得固体；

上述反应物氨水、双氧水、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵和体系中所有水的物质的量

3 4

分别是银的物质量的（1～3）、（80～500）、（0.5～1）、（1～2）和6×10 ～1.4×10 倍。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，银的前驱体溶液为a、银的可溶性盐溶液，或b、草酸银与有机胺进行络合得到的络合溶液；或者是c、硝酸银、氧化银或乙酸银与有机胺络合的络合溶液；

上述所述有机胺为甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺或乙醇胺。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，热还原时于空气或惰性气氛中120～500℃条件下还原1～360min；化学还原时在氢气、一氧化碳气氛下进行。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，柠檬酸根是由柠檬酸或可溶性柠檬酸盐提供的。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）制备片状银纳米颗粒时，反应温度为

10～30℃，反应时间为10～120min。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）制备多面体银纳米颗粒时，装釜后在

110～130℃反应4～10h。

说明书

一种片状或多面体状负载型银催化剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载型银催化剂，尤其涉及一种片状或多面体状负载型银催化剂及“浸渍—转化”的制备方法，属于负载型银催化剂技术领域。

背景技术

[0002] 催化剂本身多数是纳米颗粒。研究表明，材料的催化性能与粒子的大小和形状密切相关（Ahmadi Temer S.,Wang Z.L.等，Science，1996,272,1924~1925；Dureuil V.等，J.Crystal Growth,2001,233,737~748.）。尤其不同形貌的纳米颗粒因为暴露不同的晶面，由此带来活性和选择性的巨大差异。因此,合成催化剂纳米粒子时,在控制其大小及尺寸分布的同时，控制其形貌十分重要（Puntes V.F.等,Science,2001,291:2115~2117.）。

[0003] 虽然目前对于“游离”的胶体纳米颗粒的可控制备和性能的研究已经发展的比较成熟，但合成形貌可控的“负载型”催化剂还是材料和化学领域的一个共同的难题。工业上所采用的浸渍法制备的负载型催化剂颗粒，形貌不规则，尺寸不均一，难以获得活性和选择性的提高。

[0004] 银是工业上应用最广的乙烯环氧化催化剂，其形貌对于催化选择性和活性的提高具有明显的作用（Phillip Christopher等，ChemCatChem,2010,2,78~83.），而目前尚缺少一种在氧化铝基底上实现形貌可控合成的方法。这里我们借鉴胶体银合成中的形貌控制方法（Qiao Zhang等，J.Am.Chem.Soc.,2011,133(46),18931~18939.；Dabin Yu等，J.Phy.Chem.B 2005,109,5497~5503.），通过对于浸渍法制备的银颗粒进行原位形貌转化，实现了负载型片状银纳米颗粒和多面体形银纳米颗粒的选择性合成。

[0005] 由于纳米银片是一种二维等离子体共振纳米结构，它具有强烈的依赖形状而变 的 光 学 性 质（Pastoriza-Santos I.等,J.Mater.Chem.2008,18,1724.;Millstone J.E. 等 ,Small 2009,5,646.;Mayer,K.M. 等 ,Chem.Rev.2011,111,3828.;Jones,M.R.等,Chem.Rev.2011,111,3736.;Rycenga,M.等,Chem.Rev.2011,111,3669.），因此，该负载型银催化剂不但在催化领域，而且在表面增强拉曼、表面增强荧光、电催化反应等领域都具有广泛的应用前景。

[0006] 通常的负载型银催化剂多采用浸渍法制备，一般采用金属银的前驱体溶液浸渍作为载体的多孔性固体化合物，之后热分解或用还原剂还原制备得到金属银，所得负载型纳米银粒子为球形粒子。不同于已有研究报道，本发明报道了一种通过“浸渍—转化”方法制备片状或多面体状负载型银催化剂的方法，实现了对于负载型催化剂的形貌控制。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种片状或多面体状负载型银催化剂及其“浸渍—转化”制备方法。

[0008] 本发明的一种片状负载型银催化剂，其特征在于，在载体上负载有片状或多面体状负载型银。

[0009] 上述载体可以为无机氧化物、碳材料或玻璃，优选采用多孔性金属氧化物，如多孔性α-氧化铝。

[0010] 上述的一种片状或多面体状负载型银催化剂的制备方法，其特征在于，采用“浸渍—转化”的制备方法，具体包括以下步骤：

[0011] （1）首先通过浸渍法将粒度在1~1000nm（优选10-1000nm）的金属银负载于无机载体上；

[0012] 具体过程为：采用含银的前躯体溶液浸渍多孔载体，浸渍时间10~360min，沥滤除去多余溶液后，进行化学还原或热还原，得到负载型金属银颗粒，银含量可达1-30wt％。如热还原时于空气或惰性气氛中120~500℃条件下还原1~360min。化学还原可以在氢气、一氧化碳气氛下进行。

[0013] 所述银的前驱体溶液为任何便于分解或还原为金属银的可溶性的化合物或络合物，可以为a、银的可溶性盐溶液，如硝酸银、碳酸银、草酸银或乙酸银等；也可以是b、草酸银与有机胺进行络合得到的络合溶液；或者是c、硝酸银、氧化银或乙酸银与有机胺络合的络合溶液。

[0014] 上述草酸银可通过不同的银盐如硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐等与草酸跟反应得到的草酸银，或者是直接的草酸银。

[0015] 上述所述有机胺可以为甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺或乙醇胺。

[0016] （2）经过步骤（1）的还原，在载体上形成负载型的金属银粒子之后，金属银粒子近球形，通过“化学溶蚀—再还原”的方法，将负载于载体上的金属银粒子原位转化为片状或多面体状金属银粒子。

[0017] 具体过程依据目标产物形貌不同而不同：

[0018] 如果目标产物为片状银纳米颗粒，其步骤为：0~60℃低温、搅拌情况下，向步骤（1）制备得到的负载银催化剂中先加入柠檬酸根的水溶液，再加入30wt％双氧水溶液，反应1~60min后，加入硼氢化钠的水溶液，避光反应10~180min后，沥滤除去溶液，低温干燥所得固体，干燥温度优选0~60℃min。产物密闭、低温、避光保存于惰性气氛中。反应温度优选
10~30℃，反应时间优选10~120min。

[0019] 上述反应物柠檬酸根、双氧水、硼氢化钠和体系中所有水的物质的量分别是步骤4 6
（1）载体上金属银的物质的量的（2~12）、（500~1300）、（10~40）和1×10~1.0×10 倍。

[0020] 上述柠檬酸根是由柠檬酸或可溶性柠檬酸盐如柠檬酸钠提供的。

[0021] 上述转化步骤（2）中，如果目标产物为多面体银纳米颗粒，其步骤为：先加入一定量的1M氨水和30wt％双氧水溶液，搅拌并反应1~180min后，再依次加入葡萄糖和十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌并反应1~30min，移入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100~140℃下反应2-20h，取出，自然冷却至室温，沥滤除去溶液后0-60℃min低温干燥所得固体。产物密闭保存于惰性气氛中。装釜后优选在110~130℃反应4~10h。

[0022] 上述反应物氨水、双氧水、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵和体系中所有水的物质3 4
的量分别是银的物质量的（1~3）、（80~500）、（0.5~1）、（1~2）和6×10~1.4×10 倍。

[0023] 经验证，上述两种负载型银催化剂对于乙烯环氧化具有很好的选择性。

[0024] 本发明的特点在于，（1）先制备得到负载型金属银粒子，再直接将负载型金属银粒子原位转化为负载型金属银片或多面体；（2）所得产物可以具有1-20wt％甚至更高的银含量，含有较大比例的片状或多面体状金属银；（3）本发明的方法可以大量合成制备片状或多面体状负载型银粒子，简单易行。

[0025] 发明所述片状或多面体状负载型银催化剂可以应用于催化烯烃部分氧化反应、表面增强拉曼、表面增强荧光、电催化反应等领域。

附图说明

[0026] 图1是浸渍法制备的球形银颗粒对比样（CatA）的SEM图；

[0027] 图2是实施例1制备所得片状银颗粒的SEM图；

[0028] 图3是实施例1制备所得片状银颗粒的XRD图；

[0029] 图4浸渍法制备的球形银颗粒对比样（CatB）的SEM图；

[0030] 图5是实施例2制备所得片状银颗粒的SEM图；

[0031] 图6是实施例3制备所得片状银颗粒的SEM图；

[0032] 图7是实施例4制备所得多面体状银颗粒的SEM图；

[0033] 图8是实施例5制备所得多面体状银颗粒的SEM图；

[0034] 图9是负载型片状和多面体状银催化乙烯环氧化反应的选择性对比图。

具体实施方式

[0035] 实施例1

[0036] 称取氧化银4.2967g于20ml玻璃样品瓶中，将样品瓶置于冰水浴中，搅拌条件下加入12.0ml去离子水。搅拌30min后，将2.57g草酸水合物（H2C2O4·2H2O）分批缓慢加入上述溶液中，反应1h。之后将所得液体移入离心管中，离心去除上清液。向所得沉淀中加入约6.0ml去离子水，充分搅拌洗涤后，离心除去上清液，如此重复洗涤两次。向上述样品中补加去离子水12ml，置于冰水浴中，搅拌10min后，向所得混合物中缓慢滴加5.0ml乙二胺，盖上瓶塞，持续搅拌1h后，将所得溶液5000转/分钟条件下离心10min，吸取上清液，室温、2
常压下浸渍9.0gα-氧化铝颗粒A（比表面积2.16m/g，孔容0.29ml/g（压汞法测））30min。
沥滤除去多余的溶液，在氮气气氛中，从室温以10℃/min升温至220℃，并保温30min；之后自然降温至室温，制得银含量4.2wt％的负载银催化剂CatA（SEM像见图1）。所得样品装入塑料密封袋中备用。

[0037] 称取0.2206g柠檬酸三钠（C6H5O7Na3·2H2O），补加10ml去离子水，充分搅拌溶解，制得75mM的柠檬酸三钠水溶液。

[0038] 称取0.0321g上述制备得到的负载银催化剂样品CatA，置于用铝箔避光包覆的500ml烧杯中，补加入135ml去离子水，搅拌条件下，依次加入1.66ml上述柠檬酸三钠溶液，
1.11ml 30wt％双氧水，搅拌10min，之后加入2.78ml新配制的0.1M硼氢化钠溶液，继续反应1.5h，沥滤除去液体溶液，剩余固体样品于室温下干燥24h，得到表面富含片状纳米银的样品（SEM像见图2）。

[0039] 实施例2

[0040] 称取氧化银4.2969g于20ml玻璃样品瓶中，将样品瓶置于冰水浴中，搅拌条件下加入13.3ml去离子水。搅拌30min后，将2.42g草酸水合物分批缓慢加入上述溶液中，反应1h。之后将所得液体移入离心管中，用少量去离子水冲洗样品瓶，尽可能将样品回收入离心管，5000转/分钟条件下离心5min，去除上清液。向所得沉淀中加入约4ml去离子水，充分搅拌洗涤后，离心除去上清液，如此重复洗涤两次。向上述样品中补加去离子水13.4ml，置于冰水浴中，搅拌10min后，向所得混合物中缓慢滴加5.0ml乙二胺，持续搅拌1h后，将所得溶液5000转/分钟条件下离心10min，吸取上清液，室温、常压下浸渍3.2gɑ-氧化铝颗2
粒B（比表面积1.0m/g，孔容0.501ml/g（压汞法测））30min。沥滤除去多余的溶液，在氮气气氛中，从室温以10℃/min升温至220℃，并保温30min；之后自然降温至室温，制得银含量15.8wt％的负载银催化剂CatB（SEM像见图4）。所得样品装入塑料密封袋中备用。

[0041] 称取1.76g柠檬酸三钠（C6H5O7Na3·2H2O），补加80ml去离子水，充分搅拌溶解，制得75mM的柠檬酸三钠水溶液。

[0042] 称取0.376g上述制备得到的负载银催化剂样品CatB，置于用铝箔避光包覆的500ml烧杯中，补加入75ml去离子水，搅拌条件下，依次加入上述柠檬酸三钠溶液73.3ml，
30wt％双氧水48.8ml，搅拌10min，之后加入122ml新配制的0.1M硼氢化钠溶液，继续反应
1h即可。所得固液混合物中富含纳米银片，可以直接利用。若沥滤除去液体溶液，剩余固体样品于室温下干燥24h，得到表面富含片状纳米银的样品（SEM像见图5）。

[0043] 实施例3

[0044] 称取0.4412g柠檬酸三钠（C6H5O7Na3·2H2O），补加20ml去离子水，充分搅拌溶解，制得75mM的柠檬酸三钠水溶液。

[0045] 称取0.088g上述制备得到的负载银催化剂样品CatB，置于用铝箔避光包覆的500ml烧杯中，补加入75ml去离子水，搅拌条件下，依次加入上述柠檬酸三钠溶液17.2ml，
17.2ml 30wt％双氧水，搅拌10min，之后加入42.9ml新配制的0.1M硼氢化钠溶液，继续反应2h即可。所得固液混合物中富含纳米银片，可以直接利用。若沥滤除去液体溶液，剩余固体样品于室温下干燥24h，得到表面富含片状纳米银的样品（SEM像见图6）。

[0046] 实施例4

[0047] 称取0.6175g上述制备得到的负载银催化剂样品CatB，置于200ml带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；补加入46ml去离子水，搅拌条件下，依次加入1.52ml1M的氨水、40ml30wt％的双氧水，搅拌60min；之后，加入27.8ml新配制的20mM葡萄糖水溶液、32.2ml
50mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌5min；盖上聚四氟盖，组装好水热釜，放入烘箱中，120℃反应8h；自然冷却后，沥滤除去溶液，剩余固体样品50℃低温干燥24h，得到表面富含多面体纳米银的催化剂样品（SEM像见图7）。清洗样品表面并干燥后，用于评价其乙烯环氧化催化性能。

[0048] 实施例5

[0049] 称取0.126g上述制备得到的负载银催化剂样品CatB，置于50ml带聚四氟乙烯的水热釜中；补加入21ml去离子水，搅拌条件下，依次加入0.38ml 1M的氨水、2.0ml 30wt％的双氧水，搅拌60min；之后，加入6.96ml新配制的20mM葡萄糖水溶液、5.81ml 50mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌2min；盖上聚四氟盖，组装好水热釜，放入130℃烘箱中反应8h；自然冷却后，沥滤除去溶液，剩余固体样品50℃低温干燥24h，得到表面富含多面体纳米银的催化剂样品（SEM像见图8）。

[0050] 采用管式固定床微型反应器对CatB、实施例2和实施例4三个样品催化乙烯环氧化反应的催化性能进行了评价。在催化剂装量0.20g、反应气流量100ml/min、气体组成为乙烯14％(体积)—氧气7％(体积)—氮气为平衡气、常压、反应温度190-230℃的条件下，上述样品催化乙烯环氧化反应生成环氧乙烷的最高选择性分别为：41.6％、44.8％和70.2％，富含片状和多面体状金属银的实施例2和实施例4表现出更高的选择性（催化选择性对比见图9）。