一种氧化钙基陶瓷型芯的制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，属于钛合金精密铸造技术领域。所述的制备方法首先制备稀土氧化物包覆氧化钙粉体，然后对所述粉体进行造型、烧结，最后制备得到氧化钙基陶瓷型芯，所述型芯由下述重量百分比组成的原料制备而成：增塑剂5～15wt％、矿化剂0.001～20wt％，余量为稀土氧化物包覆氧化钙粉体，上述组分之和为100wt%。通过该方法制备出的氧化钙基陶瓷型芯具备优良的力学性能、而且能够有效的克服氧化钙遇水易水化的缺点。

权利要求

1.一种氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于：所述的氧化钙基陶瓷型芯由下述重量百分比组成的原料制备而成：增塑剂5～15wt％，余量为稀土氧化物包覆氧化钙粉体；

或者增塑剂5～15wt％、矿化剂0.01～20wt％，余量为稀土氧化物包覆氧化钙粉体；所述的增塑剂由下述重量百分比组成的原料制备而成：石蜡50～80wt％、蜂蜡10～40wt％和油酸为5～10wt％，所述的矿化剂为ZrO2、Y2O3中的一种或者两种以任意质量比混合组成；

具体制备方法包括如下步骤：

第一步、制备稀土氧化物包覆氧化钙的粉体；

第二步、将稀土氧化物包覆氧化钙的粉体和增塑剂加热至50～130℃，通过搅拌将其混合均匀得到氧化钙基型芯材料；或者将稀土氧化物包覆氧化钙的粉体、增塑剂和矿化剂加热至50～130℃，通过搅拌将其混合均匀得到氧化钙基型芯材料；

第三步、对型芯材料进行造型、烧结得到氧化钙基陶瓷型芯；所述烧结温度为1100～

1600℃，时间为0.5～20h；

第一步中制备稀土氧化物包覆氧化钙的粉体具体包括如下步骤：

步骤一、制备氧化钙悬浮液：将非离子表面活性剂加入到无水乙醇中形成第一混合溶液，其中每10L无水乙醇中含有0.1～1kg非离子表面活性剂；将氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；氧化钙粉的加入量是每10L无水乙醇中加入1～20kg；

步骤二、制备稀土氧化物前驱体溶液：将氧氯化锆和无机钇盐以任何比例混合作为稀土氧化物前驱体，称取氧氯化锆和无机钇盐放入盛有无水乙醇的容器中加热，加入过氧化氢，搅拌制备稀土氧化物前驱体溶液；

步骤三、将稀土氧化物前驱体溶液加入到氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液；所述的第二混合溶液，其中稀土氧化物前驱体与氧化钙粉的物质的量之比为0.005～9.5；

步骤四、将氨水加入第二混合溶液中调整溶液的pH值至8～11得到第三混合溶液；

步骤五、烘干第三混合溶液得到烘干粉体；

步骤六、将烘干粉体进行烧结得到稀土氧化物包覆氧化钙的粉体；所述的烧结，温度为

500～1600℃，时间为0.5～20h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的非离子型表面活性剂，是聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺或聚氧乙烯酰胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机钇盐为氯化钇或硝酸钇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的稀土氧化物前驱体溶液，它的摩尔浓度为0.01～22mol/L。

说明书

一种氧化钙基陶瓷型芯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化钙基型芯及其制备方法，属于钛合金精密铸造技术领域。

背景技术

[0002] 合金铸件的复杂内腔主要通过使用预制的陶瓷型芯来成型，并待铸件铸成后设法脱除。其工艺流程如下：陶芯制备、含陶芯的蜡模制备、制壳、型壳脱蜡和焙烧、合金浇铸、脱芯。随着我国发展大型飞机项目和各种新型发动机研制项目的启动，钛合金精密铸件的形体和结构越来越复杂，往往带有复杂内腔，对型芯的综合性能尤其是脱芯性能提出了更高的要求。

[0003] 目前，研究较为广泛的氧化铝、氧化硅基陶瓷型芯，因型芯材料不具备对熔融钛合金良好的化学反应惰性且脱芯困难不适合应用于钛合金精铸领域。氧化钙因具有对熔融钛合金良好的化学反应惰性以及优良的脱芯性能而引起了相关科研人员的关注，如公开号CN102531648A的中国发明专利申请公开了一种钛合金铸造用氧化钙基体陶瓷型芯及制备方法，其包括有下列重量百分比的成分：1.0～15%的二氧化锆、0.5～10.0%的氧化钇、0.05～0.1%的氧化钍和余量的氧化钙。该专利中氧化钙的含量为74.9～98.45wt％，由于在钛合金精密铸造工艺较为复杂，从含陶芯的蜡模制备到合金的浇注时间一般均在两周以上，型芯在使用过程中要与水基涂料相接触。上述专利制备出的型芯遇水后即发生水化反应而造成型芯的溃散，因此，上述型芯难以实际应用于钛合金精密铸造领域。公开号CN
1793033A的中国发明专利申请公开了一种钛合金精密铸造用陶瓷型芯材料，主体成分为氧化锆，其含量为60～85wt％，其中氧化钙的含量为4～20wt％。目前，型芯的脱芯工艺主要有：机械力破坏脱芯、化学腐蚀脱芯、机械力破坏与化学腐蚀相结合脱芯，对于复杂形状的型芯很难进行机械力破坏脱除只能采用化学腐蚀脱芯方法。上述型芯中氧化锆的含量较多，氧化锆又是一种稳定的化合物，不溶于酸碱溶液，因此，型芯的脱芯困难，且由于型芯中含有一定量的氧化钙，型芯同样面临着在使用过程中水化问题。

[0004] 钛合金精密铸造工艺复杂、生产周期较长，在制壳等工序中型芯要与含水的涂料接触，而氧化钙陶瓷型芯吸水后会生成粉末状的氢氧化钙使型芯溃散而不能继续使用。因此，开发一种具有抗水化效果的氧化钙基陶瓷型芯是钛工业实际生产中的需要。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一是提供一种钛合金精密铸造用的氧化钙基陶瓷型芯，由下述重量百分比组成的原料制备而成：增塑剂5～15wt％、余量为稀土氧化物包覆氧化钙粉体，上述组分之和为100%。上述原料中还可以包括矿化剂0.01～20wt％。

[0006] 所述的矿化剂为ZrO2、Y2O3中的一种或者两种以任意质量比混合组成。

[0007] 所述的增塑剂由下述重量百分比组成的原料制备而成：石蜡50～80wt％、蜂蜡10～40wt％、油酸为5～10wt％。

[0008] 本发明还提供一种氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0009] 第一步，制备稀土氧化物包覆氧化钙的粉体，具体步骤如下：

[0010] 步骤一：制备氧化钙悬浮液：将非离子表面活性剂加入到无水乙醇中形成第一混合溶液，其中每10L无水乙醇中含有0.1～1kg非离子表面活性剂；将氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；

[0011] 步骤二：制备稀土氧化物前驱体溶液：将氧氯化锆和无机钇盐以任何比例混合作为稀土氧化物前驱体，称取氧氯化锆和无机钇盐放入盛有无水乙醇的容器中加热，加入过氧化氢，搅拌制备稀土氧化物前驱体溶液；

[0012] 步骤三：将稀土氧化物前驱体溶液加入到氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液；

[0013] 步骤四：将氨水加入第二混合溶液中调整溶液的PH值至8～11得到第三混合溶液；

[0014] 步骤五：烘干第三混合溶液得到烘干粉体；

[0015] 步骤六：将烘干粉体进行烧结，烧结温度为500～1600℃，时间为0.5～20h。最终得到稀土氧化物包覆氧化钙的粉体。

[0016] 所述的氧化钙粉，其加入量是10L无水乙醇中加入1～20kg氧化钙粉。

[0017] 所述的非离子表面活性剂，它可以是聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺或聚氧乙烯酰胺中的一种。

[0018] 所述的无机钇盐可以为氯化钇、硝酸钇。

[0019] 所述的过氧化氢，加入量为每配制10L稀土氧化物前驱体溶液加入00000.1～0.5kg过氧化氢。

[0020] 所述的稀土氧化物前驱体溶液，它的摩尔质量百分比浓度为0.01～22mol/L。

[0021] 所述的第二混合溶液，其中稀土氧化物前驱体与氧化钙粉体的物质的量之比为：0.005～9.5。

[0022] 第二步，将稀土氧化物包覆氧化钙的粉体和增塑剂加热至50～130℃，通过搅拌将其混合均匀得到氧化钙基型芯材料；或者将稀土氧化物包覆氧化钙的粉体、增塑剂和矿化剂加热至50～130℃，通过搅拌将其混合均匀得到氧化钙基型芯材料；

[0023] 第三步、对型芯材料进行造型、烧结得到氧化钙基陶瓷型芯；所述烧结温度为1100～1600℃，时间为0.5～20h。

[0024] 本发明制备出的氧化钙基陶瓷型芯具备良好的抗水化性能，且制备工艺简单、成本较低，适合工业化生产。

具体实施方式

[0025] 实施例1：采用本发明提供的制备方法制备氧化钙基陶瓷型芯，具体包括如下步骤：

[0026] 步骤一、制备氧化钙悬浮液：将0.1kg聚乙二醇加入到10L无水乙醇中形成第一混合溶液，将1kg氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；

[0027] 步骤二、制备稀土氧化物前驱体溶液：取一定量的氧氯化锆放入盛有无水乙醇的容器中中加热，加入质量百分比浓度为25％的过氧化氢溶液，搅拌制备摩尔质量百分比浓度为22mol/L的氧化锆前驱体溶液；

[0028] 步骤三、将氧化锆前驱体溶液加入到制备好的氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液，其中稀土氧化物前驱体氧氯化锆与氧化钙粉的物质的量之比为9.5:1；

[0029] 步骤四、将氨水加入第二混合溶液中并调整溶液的PH值至8得到第三混合溶液；

[0030] 步骤五、烘干第三混合溶液得到烘干粉体，选择烘干条件为温度80℃，烘干9小时。

[0031] 步骤六、将烘干粉体进行烧结，其中烧结温度为500℃，时间为20h。最终得到20.866kg稀土氧化物包覆氧化钙的粉体；

[0032] 步骤七：将20.866kg的稀土氧化物包覆氧化钙的粉体、0.062kg氧化锆、0.549kg的石蜡、0.439kg的蜂蜡、0.110kg的油酸加热至50℃，通过机械搅拌和超声搅拌等方式混合均匀得到氧化钙基型芯材料；

[0033] 步骤八：对型芯材料进行造型、烧结得到氧化钙基陶瓷型芯，烧结温度为1100℃，烧结时间为0.5小时。

[0034] 按照航空标准的要求对制备出的型芯的室温抗弯强度、高温抗弯强度等性能进行测试，测试结果为：室温抗弯强度为40MPa、高温抗弯强度为15MPa；1500℃时高温挠度为0.1mm；烧成收缩率为0.4％；孔隙率为40％；对上述制备得的抗水化型氧化钙基陶瓷型芯置于26℃、湿度为98％的恒温恒湿箱中进行水化实验，水化时间分别是1、5、10、15、20天，随后将水化实验后的包覆粉体陶瓷片称重，对比前后包覆粉体陶瓷片的重量变化（见表1所示）。

[0035] 表1水化实验结果

[0036]

[0037] 从表1可见，制备出的抗水化型氧化钙基陶瓷型芯经过20天的水化实验后重量增重率仅为0.11％，具有很好的抗水化效果，能够满足钛合金精密铸造的需求。实施例2：采用本发明提供的制备方法制备氧化钙基陶瓷型芯，具体包括如下步骤：

[0038] 步骤一、制备氧化钙悬浮液：将1kg聚氧乙烯胺加入到10L无水乙醇中形成第一混合溶液，将20kg氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；

[0039] 步骤二、制备稀土氧化物前驱体溶液：取一定量氯化钇放入盛有无水乙醇的容器中加热，加入质量百分比浓度为20％的过氧化氢溶液，搅拌制备摩尔质量百分比浓度为0.01mol/L的氧化钇前驱体溶液；

[0040] 步骤三、将氧化钇前驱体溶液加入到制备好的氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液，其中氯化钇与氧化钙粉的物质的量之比为0.005：1

[0041] 步骤四、将氨水加入第二混合溶液中并调整溶液的PH值至11得到第三混合溶液；

[0042] 步骤五、烘干第三混合溶液得到烘干粉体，选择烘干条件为温度100℃，烘干10小时。

[0043] 步骤六、将烘干粉体进行烧结，其中烧结温度为1600℃，时间为0.5h。最终得到20.202kg氧化钇包覆氧化钙的粉体。

[0044] 步骤七、将20.202kg的稀土氧化物包覆氧化钙的粉体、6.216kg的氧化锆、3.73kg的石蜡、0.466kg的蜂蜡、0.466kg的油酸加热至120℃，使型芯材料混合均匀得到氧化钙基型芯材料。

[0045] 步骤八、对型芯材料进行造型、烧结得到氧化钙基陶瓷型芯。所述烧结的温度为1400℃。

[0046] 按照航空标准的要求对制备出的型芯的室温抗弯强度、高温抗弯强度等性能进行测试，测试结果为：室温抗弯强度为38MPa、高温抗弯强度为13MPa；1500℃时高温挠度为0.11mm；烧成收缩率为0.23％；孔隙率为33％；对上述制备得的抗水化型氧化钙基陶瓷型芯置于26℃、湿度为98％的恒温恒湿箱中进行水化实验，水化时间分别是1、5、10、15、20天，随后将水化实验后的包覆粉体陶瓷片称重，对比前后包覆粉体陶瓷片的重量变化（见表
2所示）。

[0047] 表2水化实验结果

[0048]

[0049] 从表2可见，制备出的抗水化型氧化钙基陶瓷型芯经过20天的水化实验后重量增重率仅为0.67％，具有很好的抗水化效果，能够满足钛合金精密铸造的需求。实施例3：采用本发明提供的制备方法制备氧化钙基陶瓷型芯，具体包括如下步骤：

[0050] 步骤一、制备氧化钙悬浮液：将0.5kg脂肪酸聚氧乙烯酯加入到10L无水乙醇中形成第一混合溶液，将7kg氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；

[0051] 步骤二、制备稀土氧化物前驱体溶液：取氧氯化锆和硝酸钇的混合物放入盛有无水乙醇的容器中水浴加热，加入质量百分比浓度为20％的过氧化氢溶液，搅拌制备摩尔质量百分比浓度为5mol/L的氧化锆/氧化钇前驱体溶液；

[0052] 步骤三、将氧化锆/氧化钇前驱体溶液加入到制备好的氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液，其中氧氯化锆、硝酸钇与氧化钙粉的物质的量之比均为0.5：1；

[0053] 步骤四、将氨水加入第二混合溶液中并调整溶液的PH值至9得到第三混合溶液；

[0054] 步骤五、烘干第三混合溶液得到烘干粉体；选择烘干条件为温度60℃，烘干12小时；

[0055] 步骤六、将烘干粉体进行烧结，其中烧结温度为1300℃，时间为12h。最终得到氧化锆、氧化钇包覆氧化钙的粉体；步骤七、将36.5kg的稀土氧化物包覆氧化钙的粉体、2.281kg氧化锆、2.281kg氧化钇、3.421kg的石蜡、0.913kg的蜂蜡、0.228kg的油酸加热至
50℃，使型芯材料混合均匀得到氧化钙基型芯材料；

[0056] 步骤八、对型芯进行造型烧结得到氧化钙基陶瓷型芯，烧结温度为1100℃。

[0057] 按照航空标准的要求对制备出的型芯的室温抗弯强度、高温抗弯强度等性能进行测试，测试结果为：室温抗弯强度为33MPa、高温抗弯强度为10MPa；1500℃时高温挠度为0.22mm；烧成收缩率为0.43％；孔隙率为49％；对上述制备得的抗水化型氧化钙基陶瓷型芯置于26℃、湿度为98％的恒温恒湿箱中进行水化实验，水化时间分别是1、5、10、15、20天，随后将水化实验后的包覆粉体陶瓷片称重，对比前后包覆粉体陶瓷片的重量变化（见表