一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201210436560.2
文献号 : CN102924274B
文献日 : 2015-03-18
发明人 : 程群峰 , 吴梦溪 , 马洋 , 江雷
申请人 : 北京航空航天大学
摘要 :
一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，将无机氧化石墨烯与有机小分子10,12-二十五碳二炔-1-醇（10,12-pentacosadiyn-1-OL,PCDO），通过有序组装构筑层状石墨烯复合材料。包括步骤：氧化石墨烯均匀水溶液的制备、氧化石墨烯薄膜的组装、PCDO与氧化石墨烯的酯化及PCDO的交联、氧化石墨烯的还原。通过该方法制备的仿贝壳层状复合材料的韧性是天然贝壳的两倍，同时具有优异的电导率，在人工肌肉、组织工程、电容器电极、及航空航天等领域有广泛应用。
权利要求 :
1.一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于实现步骤如下：(1)采用超声或离心方法将氧化石墨烯配成均匀水溶液，其中氧化石墨烯与去离子水的质量百分比为0.1～0.5∶1000；
(2)采用真空抽滤法或者旋涂法将氧化石墨烯水溶液组装成薄膜结构；所述薄膜的厚度范围为0.5-50微米；
(3)将小分子10，12-二十五碳二炔-1-醇(10，12-pentacosadiyn-1-OL，PCDO)配成溶液，在避光条件下，与氧化石墨烯薄膜发生酯化反应；
(4)通过调控PCDO溶液的浓度，控制PCDO在层状复合材料中的含量为5-10％；PCDO溶-2 -1液的浓度为10 -10 mol/L；
(5)在惰性气体保护下，通过紫外光照射，将PCDO交联；
(6)将PCDO交联后的氧化石墨烯复合材料，用氢碘酸(HI)还原，即得高导电率190～-1
232Scm 的仿贝壳层状石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯是不规整片层，长度在1-10μm、宽度1-5μm、单层厚度为0.8～1.5nm。
3.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声分散时间1-5h，离心分散转速5000r/min-10000r/min；离心时间
10min-60min。
4.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中真空抽滤法为直接将氧化石墨烯配成水溶液0.1-0.5g/L，通过真空辅助，抽滤成薄膜结构；所谓旋涂法是将氧化石墨烯水溶液慢慢滴在旋转的基底表面，待溶剂挥发干，即可获得氧化石墨烯薄膜。
5.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述小分子10，12-二十五碳二炔-1-醇(10，12-pentacosadiyn-1-OL，PCDO)配制溶液的-2 -1溶剂为四氢呋喃；PCDO溶液的浓度为10 -10 mol/L。
6.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化石墨烯薄膜在PCDO溶液中避光酯化反应时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中紫外光波段为365nm，照射时间为1-5小时。
9.根据权利要求1所述的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中氢碘酸(HI)浓度为55％水溶液，还原温度为25-100℃，时间为1-5小时。
说明书 :
一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
[0002] 石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳2
原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯与碳纳米管同属新型碳材料家族，是已知材料中最薄、硬度最大、韧性最大的材料。
石墨烯具有独特的物化性能，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，常温下它的电子传输速度比硅快数十倍、导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，而电阻率只约
10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。作为石墨烯的一种衍生物，氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，如羟基、羰基、羧基等，而羧基主要分布在石墨烯片边缘。因此，以氧化石墨烯为基材是制备高性能纳米复合材料的一种新途径。尽管氧化石墨烯本身力学性能优异，但是由于氧化石墨烯之间只有比较弱的氢键作用，因此需要提高氧化石墨烯层间的强度，目前普遍采用的方法，主要有以下几种：1)二价无机离子交联(ACS
2+ 2+
Nano2008，2，572)，如Mg 、Ca ；2)聚丙烯胺交联(J.Phys.Chem.C 2009，113，15801)或烷基胺交联(ACS Nano 2010，4，2300)；3)硼酸盐交联(Adv.Mater.2011，23，3842)；4)戊二醛交联(ACS Nano 2011，5，2134)；5)π-π共轭(J.Am.Chem.Soc.2008，130，5856)；6)氢键作用(ACS Nano 2012，6，2008)。尽管所得复合材料的力学强度得到提高，但是其韧性却大幅度下降。
原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯与碳纳米管同属新型碳材料家族，是已知材料中最薄、硬度最大、韧性最大的材料。
石墨烯具有独特的物化性能，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，常温下它的电子传输速度比硅快数十倍、导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，而电阻率只约
10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。作为石墨烯的一种衍生物，氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，如羟基、羰基、羧基等，而羧基主要分布在石墨烯片边缘。因此，以氧化石墨烯为基材是制备高性能纳米复合材料的一种新途径。尽管氧化石墨烯本身力学性能优异，但是由于氧化石墨烯之间只有比较弱的氢键作用，因此需要提高氧化石墨烯层间的强度，目前普遍采用的方法，主要有以下几种：1)二价无机离子交联(ACS
2+ 2+
Nano2008，2，572)，如Mg 、Ca ；2)聚丙烯胺交联(J.Phys.Chem.C 2009，113，15801)或烷基胺交联(ACS Nano 2010，4，2300)；3)硼酸盐交联(Adv.Mater.2011，23，3842)；4)戊二醛交联(ACS Nano 2011，5，2134)；5)π-π共轭(J.Am.Chem.Soc.2008，130，5856)；6)氢键作用(ACS Nano 2012，6，2008)。尽管所得复合材料的力学强度得到提高，但是其韧性却大幅度下降。
发明内容
[0003] 本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，通过该方法制备的仿贝壳层状复合材料的韧性是天然贝壳的两倍，同时具有优异的电导率，且方法操作简单。在人工肌肉、组织工程、电容器电极、及航空航天等领域有广泛应用。
[0004] 本发明是通过下述技术方案实现的：一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法，首先将氧化石墨烯通过真空辅助抽滤法或旋涂法组装成薄膜。所谓真空辅助抽滤法即将氧化石墨烯配成水溶液，采用真空抽滤的办法将氧化石墨烯抽滤成薄膜结构。所谓旋涂法，即是将氧化石墨烯水溶液慢慢滴在旋转的基底表面，待溶剂挥发干，即可获得氧化石墨烯薄膜。然后将氧化石墨烯薄膜，进入到PCDO的溶液中，待酯化反应结束后，将氧化石墨烯薄膜在紫外光照射下，将PCDO交联。最后，采用氢碘酸环氧氧化石墨烯复合材料，即可得到导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。
[0005] 本发明实现步骤如下：
[0006] (1)采用超声或离心方法将氧化石墨烯配成均匀水溶液；其中氧化石墨烯与去离子水的质量百分比为0.1～0.5∶1000；所述氧化石墨烯为石墨烯的一种衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水；
[0007] (2)采用真空抽滤法或者旋涂法将氧化石墨烯水溶液组装成薄膜结构，所述薄膜的厚度范围为0.5-50微米；
[0008] (3)将小分子10，12-二十五碳二炔-1-醇(10，12-pentacosadiyn-1-OL，PCDO)配成溶液，在避光条件下，与氧化石墨烯薄膜发生酯化反应；所述小分子10，12-二十五碳二炔-1-醇(10，12-pentacosadiyn-1-OL，PCDO)含有共轭π键，能够在紫外光照射下发生交联；
[0009] (4)通过调控PCDO溶液的浓度，控制PCDO在层状复合材料中的含量为5-10％；
[0010] (5)在惰性气体保护下，通过紫外光照射，将PCDO交联；
[0011] (6)将PCDO交联后的氧化石墨烯复合材料，用氢碘酸(HI)还原，即得高导电率-1(190～232Scm )的仿贝壳层状石墨烯复合材料。
[0012] 所述氧化石墨烯是不规整片层，长度在1-10μm、宽度1-5μm、单层厚度为0.8～1.5nm。
[0013] 所述步骤(1)中的超声分散时间1-5h，离心分散转速5000r/min-10000r/min；离心时间10min-60min。
[0014] 所述步骤(2)中真空抽滤法为直接将氧化石墨烯配成水溶液0.1-0.5g/L，通过真空辅助，抽滤成薄膜结构；所谓旋涂法是将氧化石墨烯水溶液慢慢滴在旋转的基底表面，待溶剂挥发干，即可获得氧化石墨烯薄膜。
[0015] 所述小分子10，12-二十五碳二炔-1-醇(10，12-pentacosadiyn-1-OL，PCDO)配-2 -1制溶液的溶剂为四氢呋喃；PCDO溶液的浓度为10 -10 mol/L。
[0016] 所述步骤(3)中氧化石墨烯薄膜在PCDO溶液中避光酯化反应时间为1-5h。
[0017] 所述步骤(5)中惰性气体为氩气或氮气。
[0018] 所述步骤(5)中紫外光波段为365nm，照射时间为1-5小时。
[0019] 所述步骤(6)中氢碘酸(HI)浓度为55％水溶液，还原温度为25-100℃，时间为1-5小时。
[0020] 本发明的原理：自然界的鲍鱼壳中无机碳酸钙以200-900纳米厚的“砖块”片层和10-50纳米厚的有机蛋白质“砂浆”以层层交替的形式组装成一个整体实现鲍鱼壳力学强度和韧性完美地统一。这种微纳米多级层状结构成功地将无机碳酸钙的体积含量提高到95％，同时有机蛋白质在增强相层间形成纳米增韧结构。这种有序的微纳米多级层状结构-3
赋予了鲍鱼壳优异的力学性能，力学拉伸强度达80-170MPa，韧性高达1.8KJM 。
赋予了鲍鱼壳优异的力学性能，力学拉伸强度达80-170MPa，韧性高达1.8KJM 。
[0021] 受鲍鱼壳有机-无机层层微纳米组装结构的启发，本发明采用氧化石墨烯与小分子PCDO构筑了层状结构的复合材料，与前面提到的几种制备氧化石墨烯复合材料方法相比，本发明的这种仿生方法的特点是：(1)有机分子PCDO不仅可以作为仿贝壳复合材料的有机相，同时本身可以交联，进一步提高了氧化石墨烯层间强度，获得了较高韧性，是天然贝壳的两倍；(2)PCDO的引入，又可以大幅度提高仿贝壳复合材料的电学性能，远远高于同类氧化石墨烯仿贝壳复合材料。
[0022] 本发明与现有技术相比的优点在于：本发明采用PCDO有机分子作为有机相，不仅与氧化石墨烯本身发生接枝反应，形成共价键；同时PCDO分子之间还可以通过紫外光照射-3发生化学交联，这种交联可以进一步提高氧化石墨烯的韧性(2.91～3.91MJm )；同时由于PCDO的共轭π键，因此氧化石墨烯经过还原后，制备的仿生层状复合材料具有优异(190～-1
232Scm )的电学性能。这种超韧性导电的仿贝壳复合材料在人工肌肉、组织工程、电池、超级电容器及航空航天等领域具有潜在的应用价值。
232Scm )的电学性能。这种超韧性导电的仿贝壳复合材料在人工肌肉、组织工程、电池、超级电容器及航空航天等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
[0023] 图1分散的单层氧化石墨烯片层，a)原子力扫描图片；b)氧化石墨烯片层的厚度约为1nm；
[0024] 图2导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备工艺示意图；
[0025] 图3导电仿贝壳层状石墨烯复合材料；
[0026] 图4石墨烯复合材料的力-位移曲线。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
[0028] 实施例1
[0029] 称取10mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散1h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为5000r/min，离心时间为10min，取上层清液。此时可以得到单层氧化石墨烯片层，原子力照片显示，氧化石墨烯片层的厚度约为1nm，如图1所示，图1a是单层氧化石墨烯片层的原子力扫描照片，图1b是相对应于图1a的氧化石墨烯片层的厚度。采用真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取7mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇-2(PCDO)，溶解于17.2g的四氢呋喃中，配成浓度约10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应1h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射1h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持5h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料，其制备过程如图2所示，最终得到的导电仿贝壳层状石墨烯复合材料如图3所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸-3 -3
强度110MPa，韧性2.0MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到130MPa，韧性达到2.91MJm ，导-1
电率高达190Scm 。
强度110MPa，韧性2.0MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到130MPa，韧性达到2.91MJm ，导-1
电率高达190Scm 。
[0030] 实施例2
[0031] 称取20mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散1h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为6000r/min，离心时间为30min，取上层清液。采用真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取7mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解-2于17.2g的四氢呋喃中，配成浓度约10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应1h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射2h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，30℃保持4h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度115MPa，韧性2.1MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到135MPa，韧性达到3.0MJm ，导电-1
率高达200Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射2h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，30℃保持4h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度115MPa，韧性2.1MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到135MPa，韧性达到3.0MJm ，导电-1
率高达200Scm 。
[0032] 实施例3
[0033] 称取30mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散2h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为7000r/min，离心时间为40min，取上层清液。采用真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取14mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解于-217.2g的四氢呋喃中，配成浓度约2×10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应2h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射2h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，40℃保持4h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度120MPa，韧性2.15MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到138MPa，韧性达到3.05MJm ，导-1
电率高达205Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射2h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，40℃保持4h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度120MPa，韧性2.15MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到138MPa，韧性达到3.05MJm ，导-1
电率高达205Scm 。
[0034] 实施例4
[0035] 称取40mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散3h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为8000r/min，离心时间为50min，取上层清液。采用真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取21mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解于-217.2g的四氢呋喃中，配成浓度约3×10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应3h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射3h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，50℃保持3h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度124MPa，韧性2.20MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到140MPa，韧性达到3.10MJm ，导-1
电率高达210Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射3h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，50℃保持3h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度124MPa，韧性2.20MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到140MPa，韧性达到3.10MJm ，导-1
电率高达210Scm 。
[0036] 实施例5
[0037] 称取50mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散5h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为10000r/min，离心时间为60min，取上层清液。采用真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取35mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解于-217.2g的四氢呋喃中，配成浓度约5×10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应5h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射5h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，60℃保持2h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度128MPa，韧性2.26MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到145MPa，韧性达到3.15MJm ，导-1
电率高达215Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氮气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射5h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，60℃保持2h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度128MPa，韧性2.26MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到145MPa，韧性达到3.15MJm ，导-1
电率高达215Scm 。
[0038] 实施例6
[0039] 称取10mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散1h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为5000r/min，离心时间为10min，取上层清液。采用旋涂法得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取42mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解于-217.2g的四氢呋喃中，配成浓度约6×10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应2h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射2h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，70℃保持2h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度132MPa，韧性2.28MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到149MPa，韧性达到3.20MJm ，导-1
电率高达220Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射2h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，70℃保持2h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度132MPa，韧性2.28MJm ，氢碘酸还原后，拉伸强度提高到149MPa，韧性达到3.20MJm ，导-1
电率高达220Scm 。
[0040] 实施例7
[0041] 称取20mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散3h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为8000r/min，离心时间为30min，取上层清液。采用旋涂法得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取49mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解于-217.2g的四氢呋喃中，配成浓度约7×10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应3h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射3h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，80℃保持2h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度-3 -3
133MPa，韧性2.30MJm 氢碘酸还原后，拉伸强度提高到151MPa，韧性达到3.25MJm ，导电率-1
高达225Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射3h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，80℃保持2h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度-3 -3
133MPa，韧性2.30MJm 氢碘酸还原后，拉伸强度提高到151MPa，韧性达到3.25MJm ，导电率-1
高达225Scm 。
[0042] 实施例8
[0043] 称取30mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散5h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为8000r/min，离心时间为50min，取上层清液。采用旋涂法得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取56mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解于-217.2g的四氢呋喃中，配成浓度约8×10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应4h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射4h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，90℃保持1h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度-3 -3
134MPa，韧性2.34MJm 氢碘酸还原后，拉伸强度提高到155MPa，韧性达到3.30MJm ，导电率-1
高达228Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射4h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，90℃保持1h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度-3 -3
134MPa，韧性2.34MJm 氢碘酸还原后，拉伸强度提高到155MPa，韧性达到3.30MJm ，导电率-1
高达228Scm 。
[0044] 实施例9
[0045] 称取40mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于100ml去离子水中，然后超声分散5h，呈浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液进一步离心沉降，去除未分散开的团聚粒子和多层氧化石墨烯片。离心速率为10000r/min，离心时间为60min，取上层清液。采用旋涂法得到氧化石墨烯薄膜。在避光条件下，称取70mg的10，12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)，溶解-1于17.2g的四氢呋喃中，配成浓度约10 mol/L的PCDO溶液，氧化石墨烯薄膜浸入PCDO溶液中，避光反应5h。将酯化反应后的氧化石墨烯-PCDO复合材料取出，用四氢呋喃溶剂清洗
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射5h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，100℃保持1h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度135MPa，韧性2.52MJm 氢碘酸还原后，拉伸强度提高到160MPa，韧性达到3.91MJm ，是-1
天然贝壳的2倍，如图4所示，导电率高达232Scm 。
2～3次，除去没有发生反应的PCDO，待溶剂挥发完全后，在氩气气氛保护下，用365nm的紫外灯进行照射5h，使PCDO间发生交联反应。反应完成后，将氧化石墨烯-PCDO复合材料浸入氢碘酸溶液中，100℃保持1h。然后，用去离子水清洗2～3次，除去多余的氢碘酸，晾干即得导电仿贝壳层状石墨烯复合材料。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强-3 -3
度135MPa，韧性2.52MJm 氢碘酸还原后，拉伸强度提高到160MPa，韧性达到3.91MJm ，是-1
天然贝壳的2倍，如图4所示，导电率高达232Scm 。
[0046] 总之，本发明以氧化石墨烯为无机增强材料，10，12-二十五碳二炔-1-醇(10，12-pentacosadiyn-1-OL，PCDO)为有机相，构筑仿贝壳层状复合材料。通过PCDO的羟基与氧化石墨烯的羧基发生酯化反应，实现PCDO与氧化石墨烯的接枝，同时通过紫外光照射将PCDO分子进行交联，进一步提高复合材料的力学强度。另外，由于PCDO分子中含有共轭π键，因此，经过化学还原后复合材料具有良好的电学性能。
[0047] 需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0048] 以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。