双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体及其制备方法

摘要

本发明提供一种双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体，所述的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体分子结构中含有醛基、羟基和芳核等官能团，可以与金属离子、甲醛、活泼性亚甲基化合物、伯胺、肼等发生络合反应、缩合反应等，制成小分子配合物离子液体、高分子配合物离子液体、或作为制备聚合物离子液体的单体等。

权利要求

1.一种双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体，其特征在于具有通式(I)所示结构：

其中通式(I)中X选自BF4或PF6中的一种。

2.依照权利要求1所述的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体的制备方法，其特征在于是依据以下合成路线和制备步骤实现的：在所述的合成路线中，MX中的M选自K或Na，X选自BF4或PF6中的一种；

具体制备步骤如下：

步骤1在反应器中，称取式(II)溶解在有机溶剂中，制得溶液(1)，再称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得溶液(2)，控制溶液(2)的温度在5～25℃之间，搅拌下将溶液(1)加入溶液(2)中，反应2～6小时后，将反应温度提高到60～85℃，再搅拌反应4～

12小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用有机溶剂洗涤3～5次，干燥后，制得式(III)双子咪唑型季铵盐；

其中式(II)与5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1∶2.0～2.5，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～6倍；

步骤2称取合成路线中式(III)所示结构的双子咪唑型季铵盐溶解在脂肪醇中，制得溶液(3)，再称取MX溶解在脂肪醇中，制得溶液(4)，控制溶液(4)的温度在25～85℃之间，搅拌下将溶液(3)加入溶液(4)中，搅拌反应2～6小时后，将反应产物体系温度降至-10～10℃，过滤制得滤饼，使用有机溶剂溶解所述滤饼，滤去不溶物，旋蒸滤液去除有机溶剂，制得通式(I)所示结构的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体；

其中所述的脂肪醇指的是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种；所述脂肪醇的用量是式(III)双子咪唑型季铵盐和MX质量总和的2～6倍；所述MX中的M选自K或Na，X选自BF4或PF6中的一种，MX的用量是式(III)双子季铵盐摩尔量的2.0～2.5倍；所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、氯仿、乙腈或二甲亚砜，所述有机溶剂的用量是式(III)双子咪唑型季铵盐和MX质量总和的2～6倍。

说明书

双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及离子液体，特别涉及一种双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体，用作配位功能化离子液体、制备配位功能化离子液体聚合物的单体，属于功能材料领域。技术背景

[0002] 经过二十多年的发展，离子液体的应用领域也从最初的电化学、有机合成和催化化学，迅速发展到纳米材料、清洁能源、光电材料、生物探针等新兴领域。功能化离子液体是指组成离子液体中的阳离子或阴离子含有特定的官能团。功能化离子液体除了具有离子液体自身的一些性质外，还有功能基团带来的更加独特性能。随着功能化离子液体的不断发展，已创造出许多性能独特的离子液体，使得离子液体具有前所未有的多样化性质，各种性能越来越宽泛，运用范围越来越广，所以离子液体被称为“设计者的溶剂”，这种设计包括针对其物理性质(例如：流动性、密度、电导率、液态范围)的功能化和针对化学性质(极性、酸性、手性、配位能力、溶解性)的功能化。

[0003] 具有配位功能的离子液体是功能化离子液体的一种，传统的非功能化离子液体的配位性是非常弱的，设计具有配位功能的离子液体，通过其中的配位基与中心金属离子的配位反应来固定金属离子，使之在催化反应中实现反应介质和催化剂固化的双重作用，减少金属离子催化剂的流失，这对使用昂贵过渡金属催化剂或昂贵配体的催化反应，意义重大。基于上述考虑，本发明人设计了一种双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体。实现本发明意图的步骤是使用直链烷烃或聚乙氧醚链的两端分别连接1-咪唑基，形成了端基连有两个咪唑环的直链烷烃或聚醚，所述直链烷烃或聚醚两端的两个咪唑环3号位N原子分别与5-氯甲基水杨醛进行季铵盐化反应，制成双水杨醛功能化的咪唑型双子季铵盐，后通过阴离子交换制成双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体。

[0004] 本发明所述的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体，可以直接与金属离子进行螯合配位，形成支载水杨醛配合物的咪唑型双子离子液体，用于油水两相中的氧化反应催化剂、聚合反应催化剂；所述的双水杨醛功能化咪唑型双子离子液体含有醛基，具有多种化学反应特性：比如可以与羟胺反应，制成双水杨醛肟接枝的咪唑型双子离子液体，用作油水两相中的氧化反应催化剂、聚合反应催化剂或金属离子的萃取剂。

发明内容

[0005] 本发明提供一种双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体，具有通式(I)所示结构：

[0006]

[0007] 其中通式(I)中Q选自：

[0008] C1～C20饱和或不饱和烷基、

[0009]

[0010] 或 中的一种，所述的n选自1～500正整数中的一种；X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)2N中的一种。

[0011] 本发明提供的通式(I)所示结构的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体是依据以下合成路线实现的：

[0012]

[0013]

[0014] 在所述的合成路线中，Q选自：

[0015] C1～C20饱和或不饱和烷基、

[0016]

[0017] 或 中的一种，所述的n选自1～500正整数中的一种；MX中的M选自K或Na，X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)2N中的一种。

[0018] 具体制备步骤如下：

[0019] 步骤1在反应器中，称取通式(II)溶解在有机溶剂中，制得溶液(1)，再称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得溶液(2)。控制所述溶液(2)的温度在5～25℃之间，搅拌下将所述溶液(1)加入所述溶液(2)中，反应2～6小时后，将温度提高到60～85℃，再搅拌反应4～12小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用有机溶剂洗涤3～5次，干燥后，制得通式(III)双子咪唑型季铵盐。

[0020] 其中所述的通式(II)与5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1∶2.0～2.5，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～6倍；

[0021] 步骤2称取合成路线中通式(III)所示结构的双子咪唑型季铵盐溶解在脂肪醇中，制得溶液(3)，再称取MX溶解在脂肪醇中，制得溶液(4)，控制溶液(4)的温度在25～85℃之间，搅拌下将溶液(3)加入溶液(4)中，搅拌反应2～6小时后，将反应产物体系温度降至-10～10℃，过滤制得滤饼，使用有机溶剂溶解所述滤饼，滤去不溶物，旋蒸滤液除尽有机溶剂，制得通式(I)所示结构的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体；

[0022] 其中所述的脂肪醇指的是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种；所述脂肪醇的用量是通式(III)双子咪唑型季铵盐和MX质量总和的2～6倍；MX中的M选自K或Na，X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)2N中的一种，MX的用量是通式(III)双子季铵盐摩尔量的2.0～2.5倍；所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、氯仿、乙腈或二甲亚砜，所述有机溶剂的用量是通式(III)双子咪唑型季铵盐和MX质量总和的2～6倍。

[0023] 本发明提供的通式(I)所示结构的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体的制备原料：通式(II)化合物可参照职慧珍《具有温控两相性质的聚乙二醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用》，南京理工大学，博士论文报道的方法制得；5-氯甲基水杨醛可参照CN201110063599X公开的方法制得，其余均来源于现有化工商品。

[0024] 本发明提供的通式(I)所示的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体，具有下述特征：

[0025] ①制备所述双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体的方法，均是经典的有机合成反应技术，制备操作简便易行，三废少，产物收率和纯度高。

[0026] ②通过调整所述双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体中的Q单元，可以改变所述双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体的亲水性能和亲油性能、熔点高低、以及在极性和非极性溶剂或离子液体中的溶解度。

[0027] ③所述双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体含有醛基、羟基和苯环等官能团，可以与金属离子、甲醛、活泼性亚甲基化合物、伯胺、肼等发生络合反应、缩合反应等，制成离子聚合物、席夫碱接枝的小分子离子液体等等，因所述双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体化学转化后的这些物质，可能具有光、电、磁等功能，由此双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体可用作制备催化剂、光电发光材料、化学探针、生物分子探针、高分子电解质等的原料。具体实施例

[0028] 通过下面实施例对本发明提供的通式(I)所示的双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)所示双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。

[0029] 实施例1双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-1)的制备

[0030] 步骤1双水杨醛功能化的咪唑型双子季铵盐II-1的制备

[0031]

[0032] 在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取1，4-双(1，1’-咪唑基)丁烷20克溶解在120毫升1，4-二氧六环中，制得1，4-双(1，1’-咪唑基)丁烷的1，4-二氧六环溶液。称取5-氯甲基水杨醛40克溶解在80毫升1，4-二氧六环中，制得5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液。控制5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液的温度在8～15℃之间，搅拌下将
1，4-双(1，1’-咪唑基)丁烷的1，4-二氧六环溶液缓慢加入5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液中，反应4小时后，将温度提高到80～85℃，再搅拌反应10小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用1，4-二氧六环洗涤3～5次，干燥后，制得53.6克乳白色晶体粉末的双水杨醛功能化的咪唑型双子季铵盐II-1，收率89.3％，熔点125～127℃。
分析数据：

[0033] 元素 分 析：C26H28C12N4O4实 测 值(计 算 值)：C58.18(58.76)，H5.30(5.31)，N10.38(10.54)，Cl13.33(13.34)。

[0034] IR(KBr压片，cm-1)：3413，3013，2863，2712，1687，1617，1564，1323。

[0035] H1-NMR(DMSO-d6，δ)：1，74(t，4H)，3.73(t，4H)，4.33(s，4H)，5.35(s，2H)，6.85～7.87(m，12H)，4.33(s，2H)，10.22(s，2H)。

[0036] 步骤2双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-1)的制备

[0037]

[0038] 称取10克双水杨醛功能化的咪唑型双子季铵盐(II-1)溶解在30毫升乙醇中，制得II-1的乙醇溶液，再称取4.2克六氟磷酸钾溶解在40毫升乙醇中，制得六氟磷酸钾的乙醇溶液，控制所述六氟磷酸钾乙醇溶液的温度在55～60℃之间，搅拌下将所述II-1乙醇溶液加入所述六氟磷酸钾乙醇溶液中，反应6小时后，降低反应产物体系温度至5～8℃，过滤制得滤饼，使用200毫升1，4-二氧六环溶解滤饼，滤去不溶物，所得滤液进行旋蒸，除去大部分1，4-二氧六环后，冷却旋蒸残留物温度至2～5℃，过滤，干燥，制得淡黄色粉末状双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-1)，收率95.5％，熔点92～94℃。

[0039] 实施例2双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-2)的制备

[0040]

[0041] 依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的1，4-双(1，1’-咪唑基)丁烷改换为1，2-双[2-(1，1’-咪唑基)乙氧基]乙烷，即制得双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-2)。

[0042] 实施例3双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-3)的制备

[0043]

[0044] 依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的1，4-双(1，1’-咪唑基)丁烷改换为1，2-双[2-(1，1’-咪唑基)乙氧基]乙烷，实施例1中步骤2的六氟磷酸钾改换为氟硼酸钠，即制得双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-3)。

[0045] 实施例4双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体(I-4)的制备

[0046] 依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，4-双(1，1’-咪唑基)丁烷改换为化合物(1)，实施例1中步骤2的六氟磷酸钾改换为氟硼酸