含吖啶核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用

摘要

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及含吖啶核心的有机发光化合物及这些化合物在电致发光器件中的应用。该类化合物结构式如下所示，可以作为发光层制备电致发光器件，得到了发射光谱在绿光区域的高性能的电致发光器件，这些电致发光器件可用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器、平板显示器等应用领域。

权利要求

1.含有吖啶核心的有机发光化合物，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的含有吖啶核心的有机发光化合物在制备电致发光器件中的应用。

3.如权利要求2所述的含有吖啶核心的有机发光化合物在制备电致发光器件中的应用，其特征在于：用作电致发光器件的发光层。

4.如权利要求2或3所述的含有吖啶核心的有机发光化合物在制备电致发光器件中的应用，其特征在于：用于制备照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器或平板显示器。

说明书

含吖啶核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及含吖啶核心的有机发光化合物及这些化合物在电致发光器件中的应用。

背景技术

[0002] 有机发光二极管即OLED（Organic Light Emitting Diode）由于自身固有的优点，如自发光、亮度高、广视角、响应快、低能耗、可制作柔性显示装置等，被认为是代替液晶技术理想的下一代显示技术。近年来，有机发光材料的开发成为材料化学领域的一个研究热点。有机电致发光技术有希望实现低耗能、低工作电压、宽视角的大面积全色平板显示器。 [0003] 其实，关于有机电致发光现象。Pope等人于二十世纪六十年代初最早报道了有机电致发光现象，他们在蒽单晶两侧施加四百伏的高压时观察到了蒽发出的蓝光。但是由于单晶难于生长，器件驱动电压很高（400～2000V），他们所采用的工艺几乎没有实际用途。直到1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡（ITO）薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件。该器件在10V驱动电压下得到了亮度高
2
达1000cd/m 的绿光发射，器件的效率为1.5lm/W（见C.W.Tang and S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.,1987,51,913）。这一突破性进展使得有机电致发光研究得以在世界范围内迅速深入地开展起来。

[0004] OLED技术用于显示有几大优点：低的制作成本，主动发光，柔性，轻薄，响应速度微秒量级，高效率。由于OLED是基于有机薄膜的技术，因此其必然具有厚度、质量、柔韧性方面的优势，考虑到OLED膜厚只有100nm左右，因此整个显示器的厚度和质量基本来源于衬底。另外使用有机材料还带来一个优点，就是快速的响应时间，这取决于OLED材料的辐射跃迁寿命一般只有几纳秒到500ns左右，这对于播放视频来说非常合适，尤其是高速播放画面，这是液晶显示所无法达到的。OLED技术作为显示最大的优势就在于它的高效率，如果采 用磷光材料，理论上的内量子效率可达100%。而目前占据显示领域主流的液晶，由于滤光片的限制，将有三分之二的背光损失掉，效率的损失不言而喻。另外与液晶显示相比，OLED显示还具有主动发光的180°。本发明旨在开发新的电致发光材料，涉及的材料具有易于制备、成本低廉的优点，并具有较好的电致发光性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一类含有吖啶核心的有机发光化合物（化合物1–11），并将其应用于制备高性能的有机电致发光器件中。

[0006]

[0007] 化合物1-6的合成路线如下式所示。化合物1-6由吖啶、苯基菲并咪唑和胺基（二甲基胺、二苯基胺、二甲苯基胺或二丁苯基胺）构成。化合物7-11吖啶和二苯胺基或二甲苯胺基构成。化合物1-11具体合成条件条件见实施例。

[0008]

[0009] 本发明的化合物可以作为发光层制备电致发光器件，采用的器件结构如图1所示。器件结构依次包括：附着在透光玻璃上的ITO作为阳极、NPB（N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺）作为空穴传输层、本发明所述的一种或几种化合物合物作为发光层、Bebq2（二（10羟基苯并喹啉）铍）作为主体材料及电子传输层、LiF作为电子注入层、金属Al作为阴极。

[0010] 空穴和电子分别从阳极和阴极注入，分别在空穴传输层和电子传输层中传输，并最终注入发光层中，其中一部分空穴和电子相互俘获配对，形成激子。激 子通过辐射跃迁回到基态，就有光发出。这些电致发光器件可用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器、平板显示器等应用领域。通过电致发光光谱、亮度、电流/电压特性分析方法测试。

附图说明

[0011] 图1：应用本发明所述材料制备的的电致发光器件结构示意图； [0012] 图2：应用本发明所述化合物1-6制备的电致发光器件光谱图。 [0013] 如图1所示，各部件名称为：附着在透光玻璃上的ITO阳极1、NPB（N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺）空穴传输层2、包含本发明所述化合物的发光层3、Bebq2电子传输层4、LiF电子注入层5、金属Al阴极6。

[0014] 如图2所示，本发明化合物的电致发光器件其特性如下：化合物1发射峰位为2
532nm，开启电压2.4V，最大亮度为84340cd/m，最大电流效率为9.8cd/A，最大功率效率为
2
11.5lm/W；化合物2发射峰位为532nm，开启电压2.4V，最大亮度为66040cd/m，最大电流效率为7.1cd/A，最大功率效率为8.6lm/W；化合物3发射峰位为544nm，开启电压2.4V，最大
2
亮度为95605cd/m，最大电流效率为11.8cd/A，最大功率效率为13.3lm/W；化合物4发射峰
2
位为564nm，开启电压2.4V，最大亮度为62480cd/m，最大电流效率为7.4cd/A，最大功率效
2
率为8.8lm/W。化合物5发射峰位为508nm，开启电压2.4V，最大亮度为30950cd/m，最大电流效率为5.3cd/A，最大功率效率为4.9lm/W。化合物6发射峰位为512nm，开启电压2.4V，
2
最大亮度为52930cd/m，最大电流效率为7.4cd/A，最大功率效率为8.2lm/W。 具体实施方式

[0015] 实施例1：胺基菲并咪唑吖啶的合成

[0016] 将3,6-二氨基吖啶(1.04g,5mmol，从梯希爱公司购买),菲醌(0.42g,2mmol，从安耐吉公司购买),乙酸铵(0.62g,8mmol)和苯甲醛(0.21g,2mmol)加入到50ml冰醋酸中，在N2气保护下回流反应12小时。待反应结束后冷却,将反应液加入到大量的水中并搅拌,有大量沉淀生成。将沉淀抽滤,滤饼用水洗涤。 干燥后固体用柱色谱分离。质谱分析确定的分子离子质量为：486.5，(计算值为：486.1)；理论元素含量(%)C34H22N4:C,84.26;H,4.31;N,11.25;实测元素含量(%)：C,83.93;H,4.56;N,11.51;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

[0017] 实例2：化合物1的合成：

[0018] 将胺基菲并咪唑吖啶（360mg,0.74mmol），碳酸铯（962mg，2.96mmol），碘化亚铜（24mg，0.062mmol）邻菲罗啉（48mg，0.124mmol）于50ml双口瓶中，氮气置换后从注入碘甲烷（420mg，2.96mmol）和10ml DMF。回流三天。待反应结束后，把反应液倒入大量的水中，过滤，将滤饼硅胶柱层析得到产品。质谱分析确定的分子离子质量为：514.1，(计算值为：514.2)；理论元素含量(%)C36H28N4:C,84.02;H,5.09;N,10.89;实测元素含量(%)：C,83.72;H,5.26;N,10.90;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。 [0019] 实施例3：化合物2的合成：

[0020] 将胺基菲并咪唑吖啶（360mg,0.74mmol），碳酸铯（962mg，2.96mmol），碘化亚铜（24mg，0.062mmol）邻菲罗啉（48mg，0.124mmol）于50ml双口瓶中，氮气置换后从注入碘苯（603mg，2.96mmol）和10ml DMF。回流三天。待反应结束后，把反应液倒入大量的水中，过滤，将滤饼硅胶柱层析得到产品。质谱分析确定的分子离子质量为：638.1，(计算值为：638.3)；理论元素含量(%)C46H32N4:C,86.49;H,4.73;N,8.77;实测元素含量(%)：C,86.03;H,4.82;N,9.01;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。 [0021] 实施例4：化合物3的合成：

[0022] 将胺基菲并咪唑吖啶（360mg,0.74mmol），碳酸铯（962mg，2.96mmol），碘化亚铜（24mg，0.062mmol）邻菲罗啉（48mg，0.124mmol）于50ml双口瓶中，氮气置换后从注入对甲基碘苯（645mg，2.96mmol）和10ml DMF。回流三天。待反应结束后，把反应液倒入大量的水中，过滤，将滤饼硅胶柱层析得到产品。质谱分析确定的分子离子质量为：666.1，(计算值为：666.3)；理论元素含量(%)C49H36N4:C,86.46;H,5.14;N,8.40;实测元素含量(%)：C,86.81;H, 4.98;N,8.00;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。 [0023] 实施例5：化合物6的合成：

[0024] 将胺基菲并咪唑吖啶（360mg,0.74mmol），碳酸铯（962mg，2.96mmol），碘化亚铜（24mg，0.062mmol）邻菲罗啉（48mg，0.124mmol）于50ml双口瓶中，氮气置换后从注入对丁基碘苯（820mg，2.96mmol）和10ml DMF。回流三天。待反应结束后，把反应液倒入大量的水中，过滤，将滤饼硅胶柱层析得到产品。质谱分析确定的分子离子质量为：750.0，(计算值为：750.4)；理论元素含量(%)C54H48N4:C,86.37;H,6.17;N,7.46;实测元素含量(%)：C,86.26;H,6.24;N,7.07;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。 [0025] 实施例6：化合物7的合成：

[0026] 取3,6-二氨基吖啶（155mg,0.74mmol），碳酸铯（962mg，2.96mmol），碘化亚铜（24mg，0.062mmol）和邻菲罗啉（48mg，0.124mmol）于50ml双口瓶中，氮气置换后注入碘苯（603mg，2.96mmol）和10ml DMF，回流三天。待反应结束后，把反应液倒入大量的1
水中，过滤，将滤饼硅胶柱层析得到产品。核磁氢谱 H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ8.7
1(s,1H),7.91(d,J ＝ 9.3Hz,2H),7.43-7.38(m,8H),7.22-7.12(m,14H),7.04(d,J ＝
2.1Hz,2H)。质谱分析确定的分子离子质量为：513.1，(计算值为：513.2)；理论元素含量(%)C37H27N3:C,86.52;H,5.30;N,8.18;实测元素含量(%)：C,86.84;H,5.09;N,8.06;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

[0027] 实施例7：化合物8的合成：

[0028] 取3,6-二氨基吖啶（155mg,0.74mmol），碳酸铯（962mg，2.96mmol），碘化亚铜（24mg，0.062mmol）和邻菲罗啉（48mg，0.124mmol）于50ml双口瓶中，氮气置换后注入对甲基碘苯（645mg，2.96mmol）和10ml DMF，回流三天。待反应结束后，把反应液倒入大量的水中，过滤，将滤饼硅胶柱层析得到产品。质谱分析确定的分子离子质量为：569.1，(计算值为：569.3)；理论元素含量(%)C41H35N3:C,86.43;H,6.19;N,7.38;实测元素含量(%)：C,86.83;H,6.05; N,7.29;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。 [0029] 实施例8：化合物11的合成：

[0030] 取3,6-二氨基吖啶（155mg,0.74mmol），碳酸铯（962mg，2.96mmol），碘化亚铜（24mg，0.062mmol）和邻菲罗啉（48mg，0.124mmol）于50ml双口瓶中，氮气置换后注入对丁基碘苯（820mg，2.96mmol）和10ml DMF，回流三天。待反应结束后，把反应液倒入大量的水中，过滤，将滤饼硅胶柱层析得到产品。质谱分析确定的分子离子质量为：737.3，(计算值为：737.0)；理论元素含量(%)C53H59N3:C,86.29;H,8.01;N,5.70;实测元素含量(%)：C,86.67;H,8.05;N,5.62;上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。 [0031] 实施例9：发光器件[ITO/NPB/Bebq2:化合物1=3%/Bebq2/LiF/Al] [0032] 在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（厚度为 ），发光层实施例1制备的化合物1作为掺杂剂、Bebq2作为主体材料 电子传输层Bebq2-6
电子注入材料LiF Al阴极 在蒸镀过程中保持压力为5×10 Pa。该器件发
2
射峰位为532nm，开启电压2.4V，最大亮度为84340cd/m，最大电流效率为9.8cd/A，最大功率效率为11.5lm/W。

[0033] 实施例10：发光器件[ITO/NPB/Bebq2:化合物2=5%/Bebq2/LiF/Al]在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（厚度为 ），发光层实施例2制备的化合物2作为掺杂剂、Bebq2作为主体材料 电子传输层Bebq2 电子注入材料LiF Al-6
阴极 在蒸镀过程中保持压力为5×10 Pa。该器件发射峰位为532nm，开启电压2.4V，
2
最大亮度为66040cd/m，最大电流效率为7.1cd/A，最大功率效率为8.6lm/W。 [0034] 实施例11：发光器件[ITO/NPB/Bebq2:化合物3=3%/Bebq2/LiF/Al]在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（厚度为 ），发光层实施例3制备的化合物3作为掺杂剂、Bebq2作为主体材料 电子传输层Bebq2 电子注入材
-6
料LiF Al阴极 在蒸镀 过程中保持压力为5×10 Pa。该器件发射峰位为
2
544nm，开启电压2.4V，最大亮度为95605cd/m，最大电流效率为11.8cd/A，最大功率效率为
13.3lm/W。

[0035] 实施例12：发光器件[ITO/NPB/Bebq2:化合物6=5%/Bebq2/LiF/Al]在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（厚度为 ），发光层实施例4制备的化合物6作为掺杂剂、Bebq2作为主体材料 电子传输层Bebq2 电子注入材料LiF-6
Al阴极 在蒸镀过程中保持压力为5×10 Pa。该器件发射峰位为564nm，开启电压
2
2.4V，最大亮度为62480cd/m，最大电流效率为7.4cd/A，最大功率效率为8.8lm/W。 [0036] 实施例13：发光器件[ITO/NPB/Bebq2:化合物7=5%/Bebq2/LiF/Al]在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（厚度为 ），发光层实施例5制备的化合物7作为掺杂剂、Bebq2作为主体材料 电子传输层Bebq2 电子注入材料LiF
-6
Al阴极 在蒸镀过程中保持压力为5×10 Pa。该器件发射峰位为508nm，开启电压
2.4V，最大亮度为30950cd/m2，最大电流效率为5.3cd/A，最大功率效率为4.9lm/W。 [0037] 实施例14：发光器件[ITO/NPB/Bebq2:化合物8=5%/Bebq2/LiF/Al]在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（厚度为 ），发光层实施例6制备的化合物8作为掺杂剂、Bebq2作为主体材料 电子传输层Bebq2 电子注入材料LiF
-6
Al阴极 在蒸镀过程中保持压力为5×10 Pa。该器件发射峰位为512nm，开启电压
2
2.4V，最大亮度为52930cd/m，最大电流效率为7.4cd/A，最大功率效率为8.2lm/W。