一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201210395539.2
文献号 : CN102924749B
文献日 : 2014-01-15
发明人 : 丁运生 , 杨雪峰 , 何飞 , 陈守雨
申请人 : 合肥工业大学
摘要 :
本发明公开了一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法，其中离子液体型磷酸酯类阻燃剂的结构式如下：式中R=CnH2n+1，n选自1、3或2-18之间的偶数；X选自Cl、Br、BF4、PF6或N(CF3SO2)2。本发明阻燃剂分子中含有1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）骨架，集膨胀阻燃剂（IFR）的酸源和炭源于一体，并具有热稳定性高，成炭性能优越的特点。本发明阻燃剂在与多聚磷酸铵等外加气源复合时可组成一种新型IFR，该IFR不仅具有阻燃效率高的优点，而且与聚合物基体的相容性较好。
权利要求 :
1.一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂，其特征在于其结构式如下：
式中R=CnH2n+1，n选自1、3或2-18之间的偶数；
X选自Cl、Br、BF4、PF6或N(CF3SO2)2。
2.一种权利要求1所述的离子液体型磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：a、将1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和溶剂乙腈加入反应器中，在氮气保护下于0-40℃滴加入卤代乙酰卤，再升温至40-80℃反应12-48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，经洗涤、干燥后得到中间体Ⅰ；所述卤代乙酰卤与PEPA的摩尔比为1-2：1；
所述卤代乙酰卤的结构式为：
，
式中Y为Cl或Br；
b、将所述中间体Ⅰ溶于溶剂乙腈中，加入烷基咪唑，在氮气气氛中升温至40-80℃反应-
12-48小时，反应结束后过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到阴离子为Y 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂；所述烷基咪唑与中间体Ⅰ的摩尔比为1-2：1；
所述烷基咪唑的结构式为：
，
式中R=CnH2n+1，n为1、3或2-18之间的偶数；
c、将所述阴离子为Y-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂溶于溶剂乙腈中，加入阴离子盐M+Z-，室温下搅拌反应12-48小时，反应结束后过滤，滤液经浓缩、干燥后，得到阴离子为Z-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂；所述阴离子盐M+Z-与所述阴离子为Y-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂的摩尔比为1-2：1；
所述阴离子盐M+Z-选自NaBF4、KBF4、NH4BF4，NaPF6、KPF6、NH4PF6或LiN(CF3SO2)2。
说明书 :
一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法
一、技术领域
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体地说是一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂的制备方法。二、背景技术
[0002] 近年来，随着科学技术的不断发展，高分子材料在国防、建筑、交通、航空、电器、日用家具等领域中获得了十分广泛的应用。然而绝大部分高分子材料容易燃烧并且释放出大量有毒烟气，给人民的生命财产安全带来巨大的威胁和损失。因此，对高分子材料进行阻燃处理意义十分重大。
[0003] 20世纪90年代以来，膨胀型阻燃剂（IFR）因其低烟，低毒和优越的抗滴落性等优点，被认为是一种很有前景的阻燃方法，并已逐渐成为高分子材料阻燃研究领域的焦点。IFR在发挥作用时会在高分子表面形成保护性的膨胀炭层，有效的阻隔热量和物质在气相和凝聚相传递，从而达到阻燃的目的。目前应用较为广泛的一种IFR体系，是由多聚磷酸铵（APP，酸源和气源）、季戊四醇（PER，炭源）和三聚氰胺（MEL，气源）三种物质组成。当APP，PER和MEL三者的组成适当时，IFR就会发挥很好的协效阻燃作用。然而该IFR体系在应用于高分子材料阻燃时，也存在着阻燃效率相对较低，与聚合物基体相容性不好和热稳定性较差等问题。为使材料阻燃性能通过UL-94 V-0测试，其添加量通常要达到30wt%以上，从而导致材料的力学等性能出现劣化。
三、发明内容
三、发明内容
[0004] 本发明旨在提供一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高IFR的热稳定性以及和聚合物之间的相容性。
[0005] 本发明利用高效、耐水和耐温的笼型磷酸酯——1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）为原料合成出一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂。该离子液体型磷酸酯类阻燃剂不仅可以作为IFR的酸源和炭源，还可以作为表面改性剂，改善阻燃剂与聚合物基体的相容性。
[0006] 本发明离子液体型磷酸酯类阻燃剂，其特征在于其结构式如下：
[0007]
[0008] 式中R=CnH2n+1，n选自1、3或2-18之间的偶数；
[0009] X选自Cl、Br、BF4、PF6或N(CF3SO2)2。
[0010] 本发明离子液体型磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
[0011] a、将1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）和溶剂乙腈加入反应器中，搅拌至大部分PEPA溶解，然后在氮气保护下于0-40℃滴加入卤代乙酰卤，再升温至40-80℃反应12-48小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，经洗涤、干燥后得到中间体Ⅰ；所述卤代乙酰卤与PEPA的摩尔比为1-2：1；
[0012] 所述卤代乙酰卤的结构式为：
[0013]
[0014] 式中Y为Cl或Br，即所述卤代乙酰卤为氯乙酰氯或溴乙酰溴。
[0015] 步骤a的反应过程如下：
[0016]
[0017] 中间体I
[0018] b、将所述中间体I溶于溶剂乙腈中，加入烷基咪唑，在氮气气氛中升温至40-80℃-反应12-48小时，反应结束后过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到阴离子为Y 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]Y）；所述烷基咪唑与中间体I的摩尔比为1-2：1；
[0019] 所述烷基咪唑的结构式为：
[0020]
[0021] 式中R=CnH2n+1,n为1、3或2-18之间的偶数。
[0022] 步骤b的反应过程如下：
[0023]
[0024] 中间体I 目标产物
[0025] c、将所述阴离子为Y-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（[PCMIM]Y）溶于溶剂乙腈+ -中，加入阴离子盐MZ，室温下搅拌反应12-48小时，反应结束后过滤，滤液经浓缩、干燥后，- + -
得到阴离子为Z 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]Z）；所述阴离子盐MZ 与[PCMIM]Y的摩尔比为1-2：1。
得到阴离子为Z 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]Z）；所述阴离子盐MZ 与[PCMIM]Y的摩尔比为1-2：1。
[0026] 所述阴离子盐M+Z-选自NaBF4、KBF4、NH4BF4，NaPF6、KPF6、NH4PF6或LiN(CF3SO2)2。
[0027] 步骤c的反应过程如下：
[0028]
[0029] 目标产物
[0030] 本发明具有以下优点：
[0031] 1、本发明离子液体型磷酸酯类阻燃剂卤素含量低，有利于环保，具有良好的应用前景，而且也为含磷类阻燃剂增添了一个新品种。
[0032] 2、本发明离子液体型磷酸酯类阻燃剂具有热稳定性高，成炭性能优越，且与聚合物基体相容性较好的优点。
[0033] 3、本发明离子液体型磷酸酯类阻燃剂，分子中含有1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）骨架，集膨胀阻燃剂的酸源和炭源于一体，其与APP等外加气源复合时可组成一种新型IFR，该IFR不仅具有阻燃效率高的优点，而且与聚合物基体的相容性较好。
[0034] 4、本发明离子液体型磷酸酯类阻燃剂的制备方法简单，工艺成熟，易于控制，且所得产品收率较高。四、附图说明
[0035] 图1是本发明实施例1中中间体I的核磁共振氢谱，其中氘代试剂为DMSO-d6，内标为TMS。从图1可以看出中间体I的结构式与预期结构一致，中间体I上各氢原子的化学位移具体如下：δ1=4.087(s，2H，C-CH2-OCO)，δ2=4.439(s，2H，CH2-Cl)，δ3=4.656(d，6H，P-O-CH2-C)。
[0036] 图2是本发明实施例1中离子液体型磷酸酯类阻燃剂（[PCMIM]Cl）的核磁共振氢谱，其中氘代试剂为DMSO-d6，内标为TMS。从图2可以看出目标产物[PCMIM]Cl的结构式与预期结构一致，[PCMIM]Cl上各氢原子的化学位移具体如下：δ1=3.925(s，3H，N-CH3)，δ2=4.144(s，2H，C-CH2-OCO)，δ3=4.679(d，6H，P-O-CH2-C)，δ4=5.334(s，2H，OCO-CH2-N)，δ5=7.759(s，2H，N-CH-CH)，δ6=9.175(s，1H，N-CH-N)。
[0037] 图3是本发明实施例1中离子液体型磷酸酯类阻燃剂（[PCMIM]Cl）的热重分析谱图，测试条件为：氮气氛围，升温速率10℃/min，升温区间35-700℃。从图3可以看出[PCMIM]Cl的起始分解温度为265.5℃（按5%质量损失计），其在700℃时的残炭量高达39.0wt%，这说明[PCMIM]Cl不仅具有较高的热稳定性能，而且拥有较好的自成炭能力。
[0038] 图4是本发明实施例1中离子液体型磷酸酯类阻燃剂（[PCMIM]Cl）添加前后阻燃PP断面的扫描电镜照片，其中（A）PP：APP=70：30；（B）PP：APP：[PCMIM]Cl=70：22：8。从图4可以看出，在阻燃剂总量均为30wt%时，APP/[PCMIM]Cl复合阻燃剂与PP基体间的相容性较单一阻燃剂APP获得了十分显著的改善，这说明[PCMIM]Cl在应用于PP膨胀阻燃时，具有较为明显的增容作用。
五、具体实施方式
五、具体实施方式
[0039] 本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。
[0040] 实施例1：
[0041] 1、在装备有磁力搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和N2球的500mL三口烧瓶中，加入27.01g(0.15mol)PEPA和100mL乙腈，开动搅拌，反应温度升至40°C，然后在1h的时间内缓慢滴加入33.89g(0.30mol)氯乙酰氯，待氯乙酰氯滴加完毕后升温至80°C继续反应
24h，反应结束后减压蒸除溶剂，再经去离子水洗涤并于70°C真空干燥箱中干燥12h，得到中间体I，收率79%。
24h，反应结束后减压蒸除溶剂，再经去离子水洗涤并于70°C真空干燥箱中干燥12h，得到中间体I，收率79%。
[0042] 2、在装有磁力搅拌、回流冷凝管和N2球的500mL三口烧瓶中，加入25.66g(0.15mol)中间体I、9.85g(0.12mol)1-甲基咪唑以及100mL乙腈，开动搅拌，升温至
80°C反应24h，反应结束后过滤，滤饼经乙腈洗涤并于70°C真空干燥箱中干燥12h，得到-
阴离子为Cl 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]Cl），收率为98%，结构式如下：
80°C反应24h，反应结束后过滤，滤饼经乙腈洗涤并于70°C真空干燥箱中干燥12h，得到-
阴离子为Cl 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]Cl），收率为98%，结构式如下：
[0043]
[0044] 3、以乙醇为溶剂，将步骤2合成的阻燃剂[PCMIM]Cl与APP按质量比1：5进行湿法复合，减压蒸除溶剂，并真空干燥，得复合阻燃剂。然后将该复合阻燃剂以30wt%的添加量与聚丙烯(S1003)在175°C哈克转矩流变仪中以30rpm的转速混合10min，得到阻燃聚丙烯，其氧指可达31.8%，并通过UL-94 V-0等级测试。
[0045] 实施例2：
[0046] 1、在装备有N2球的500mL烧瓶中，加入16.94g(0.05mol)阴离子为Cl-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（[PCMIM]Cl）、6.59g(0.06mol)NaBF4和100mL乙腈，室温下搅拌反应-24h，反应结束后过滤并对滤液进行浓缩，于70°C真空干燥12h，得到阴离子为BF4 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]BF4），结构式如下：
[0047]
[0048] 2、以乙醇为溶剂，将步骤1合成的阻燃剂[PCMIM]BF4与APP按质量比1：5进行湿法复合，减压蒸除溶剂，并真空干燥，得复合阻燃剂。然后将该复合阻燃剂以30wt%的添加量与聚丙烯(S1003)在175°C哈克转矩流变仪中以30rpm的转速混合10min，得到阻燃聚丙烯，其氧指可达32.0%，并通过UL-94 V-0等级测试。
[0049] 实施例3：
[0050] 1、在装备有N2球的500mL烧瓶中，加入16.94g(0.05mol)阴离子为Cl-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（[PCMIM]Cl）、11.04g(0.06mol)KPF6和100mL乙腈，室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤并对滤液进行浓缩，于70°C真空干燥箱中干燥12h，得到阴离子为PF6-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]PF6），结构式如下：
[0051]
[0052] 2、以乙醇为溶剂，将上述合成的阻燃剂[PCMIM]PF6与APP按质量比1:5进行湿法复合，减压蒸除溶剂，并真空干燥，得复合阻燃剂。然后将该复合阻燃剂以30wt%的添加量与聚丙烯(S1003)在175°C哈克转矩流变仪中以30rpm的转速混合10min，得到阻燃聚丙烯，其氧指可达32.2%，并通过UL-94 V-0等级测试。
[0053] 实施例4：
[0054] 1、在装备有N2球的500mL烧瓶中，加入16.94g(0.05mol)阴离子为Cl-的离子液体型磷酸酯类阻燃剂、17.23g(0.06mol)LiN(CF3SO2)2和100mL乙腈，室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤并对滤液进行浓缩，于70°C真空干燥箱中干燥12h，得到阴离子为-
(CF3SO2)2N 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]NTf2），结构式如下：
(CF3SO2)2N 的离子液体型磷酸酯类阻燃剂（简记为[PCMIM]NTf2），结构式如下：
[0055]
[0056] 2、以乙醇为溶剂，将上述合成的阻燃剂[PCMIM]NTf2与APP按质量比1：5进行湿法复合，减压蒸除溶剂，并真空干燥，得复合阻燃剂。然后将该复合阻燃剂以30wt%的添加量与聚丙烯(S1003)在175°C哈克转矩流变仪中以30rpm的转速混合10min，得到阻燃聚丙烯，其氧指可达31.5%，并通过UL-94 V-0等级测试。