一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，属于文化用纸专用助剂技术领域。包括以下步骤：将4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸、对氨基苯磺酸和三聚氯氰，在缚酸剂存在条件下，进行第一步缩合反应；继续加入苯胺，进行第二步缩合反应；然后加入二乙醇胺，进行第三步缩合反应，得到对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的混合物；混合物通过砂滤及碳滤，然后进行脱盐浓缩，即得成品。本发明具有增白性能高，用量少，贮存稳定性好过，原料消耗低，环境污染低的优点。

权利要求

1.一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在冰水溶液中加入微量乳化剂，将三聚氯氰分散其中，然后加入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸，其中三聚氯氰与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸摩尔比为2.4：

1.6～1，再加入缚酸剂控制反应体系PH值为2.0～4.0，于0～10℃下进行反应，氨基值消失后，加入对氨基苯磺酸，其中三聚氯氰与对氨基苯磺酸的摩尔比1：0.1～0.3，继续反应0.5～1.0小时，得到含三个组分Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的混合物，其中Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的化学式分别为：(2)在上述Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的混合物中加入苯胺，其中述Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的混合物总量与苯胺的摩尔比为1：0.4～0.5，加入缚酸剂控制反应体系PH值为5.0～8.0，升温至20～60℃下进行反应，以氨基消失为反应终点，得到反应产物；

(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入二乙醇胺，其中二乙醇胺与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸摩尔比为1：4.5～2.0，加入缚酸剂控制反应体系PH值为8.0～11.0，升温至90～100℃下进行反应，得到结构式分别为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ表示的对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂的混合物，其中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的化学式分别为：(4)将步骤(3)得到的混合物搅拌降温至55℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶杂质，滤液经纳滤膜在45-80℃，压力为0.5-2.0MPa下进行脱盐浓缩，电导率在350-200μS/cm时，得到成品。

2.根据权利要求1所述的一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乳化剂为聚乙二醇类化合物，包括PEG-200，PEG-300，PEG-400，PEG-600中的一种或任意几种以任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的缚酸剂为质量浓度为20～35％的NaHCO3水溶液，步骤(2)和(3)所述的缚酸剂为质量浓度为20～35％的NaOH或Na2CO3水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸与对氨基苯磺酸的摩尔比为

1.0：0.1～0.2。

5.根据权利要求1所述的一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征在于：所述的纳滤的膜芯选用的型号为DURATHERM EXCEL NF8040HR、DURATHERM EXCEL NF8040HF。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的纳滤运行的压力为2.0MPa，温度在60℃。

说明书

一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于文化用纸专用助剂技术领域，涉及一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法。

背景技术

[0002] 二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂按含有磺酸基团的数量多少，可以分为二、四、六磺三种。其中二磺酸类荧光增白剂具有较高的增白性能，主要用于纸浆的增白，表面施胶、涂布及棉、麻、纤维素纤维织物的增白，浅色纤维织物的增艳，其中优秀的荧光增白剂包括VBL，BA，CXT等，由于它们与纤维的亲和力强，增白效果较好而得以广泛应用。但这类化合物使用时通常会出现以下问题：第一，他们的分子量较大，但结构中只含有两个磺酸基团，水溶性较差；第二，二磺酸类荧光增白剂的后处理一般采用酸析、过滤、烘干、粉碎等工序，操作复杂，排放的酸液对环境污染较大；第三，二磺酸类荧光增白剂一般为粉末产品，冷水分散性不高，在生产和使用过程中存在粉尘等污染，对环境和操作人员的身体健康带来很大危害；最后，粉末型产品在应用时不易实现自动化添加操作，增加人力和生产成本。

[0003] 随着大型纸厂日益增多，对荧光增白剂的需求主要有几个方向：高效增白性能，较少的添加量，质量一致、性能优越，适于连续操作和自动化添加，对环境污染小。二磺酸类荧光增白剂虽然具有较高的增白性能等优点，但因为水溶性较差，很少有报道该类增白剂液体剂型的专利出现，因此，合成一种质量稳定的液体型二磺酸液体荧光增白剂具有十分重要的现实意义。

[0004] CN102477227A报道了一种不添加额外溶解助剂的稳定存储的二磺酸荧光增白剂，该方法需要先进行1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺的合成，并以其加成产物代替单一脂肪胺，提高了产品的稳定性，但该方法对丙烯酰胺和一乙醇胺的合成产物要求较高，不易进行工业化生产。

[0005] CN1303424A报道了一种基本不含无机盐的荧光增白剂和季铵盐化合物的水溶配合物，其配合物选用磺化的荧光增白剂与季铵盐进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，但采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤等，方法比较复杂，成本较高，不利于工业化生产。

[0006] CN1287200A报道了一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺，包括原料精制、有机反应、半成品纯化、提炼浓缩四个步骤。利用振动筛研磨原料，反渗透装置对半成品提纯、浓缩，但生产成本较高。

[0007] 液体剂型的荧光增白剂产品，可将荧光增白剂的湿滤饼或干粉悬浮于水中，为了增加该悬浮液的均匀度、润湿性和储存期，向其中加入分散剂和增稠剂。尽管存在这些助剂，荧光增白剂悬浮液仍然有浓度限制，高于该限制，悬浮液常常在贮存时不稳定。这些浓度限制通常难以再现，因为它们受可能已经施于荧光增白剂悬浮液预处理性质的影响。具体来说，传统的增白剂制备方法通常使用酸析，该工艺不仅会产生大量酸性废水污染环境，而且不能除掉增白剂产品中大部分的无机盐，这些电解质的存在无法保证液体产品的稳定性，大部分在储存不到三个月后便会产生沉淀，影响产品的使用。

[0008] CN102093750A报道了一种低温稳定的磺酸液体荧光增白剂的制备方法，将二磺酸荧光增白剂染料、溶纤剂、聚乙二醇类化合物、多元醇类化合物、尿素和水搅拌均匀，加热溶解，冷却、过滤后得到产品。该方法虽操作简单，但容易受到二磺酸荧光增白剂本身质量的影响，一旦其本身含盐量较高或含其他杂质，最终产品的储存稳定期将大大减缩短。

[0009] 专利CN101547968A报道了一种造纸者可直接使用的低粘度贮存稳定的荧光增白剂/PVOH水溶液，但该产品在50℃的稳定存放期只有5天；专利US6660705报道了一种以脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油为混合溶剂的液体荧光增白剂配方；专利CN1687348公开了一种以脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、二乙二醇和水为混合溶剂制备液体荧光增白剂的配方；专利CN101932567A公布了一种增白剂与有机酸的储存稳定溶液的制备方法。但上述这些方法都未说明其稳定特性，存在一定的局限性。

[0010] 目前，市场上高档纸张的产量与日俱增，二磺酸液体荧光增白剂由于其较好的增白性能越来越受到青睐，迫切需要一种实用方便，易于自动化添加，稳定储存时间长的液体剂型产品，但二磺酸类增白剂由于结构上的限制，在做成液体产品时，溶解性较差容易发生沉淀析出。本发明旨在克服现有二磺酸类液体荧光增白剂的缺陷，提供一种制备方便，稳定性好，能够较长时间储存和运输的无毒、无腐蚀、易于自动化连续添加的环保型液体荧光增白剂。

发明内容

[0011] 本发明是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法。

[0012] 一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

[0013] （1）将4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸、对氨基苯磺酸和三聚氯氰，在缚酸剂存在条件下，进行第一步缩合反应；

[0014] （2）将步骤（1）得到的缩合产物中加入苯胺，在缚酸剂存在条件下，进行第二步缩合反应；

[0015] （3）将步骤（2）得到的缩合产物中加入二乙醇胺，进行第三步缩合反应，得到对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的混合物，其中三者的结构式分别为：

[0016]

[0017] （4）将步骤（3）得到的混合物通过砂滤及碳滤，然后进行脱盐浓缩，即得成品。

[0018] 进一步地，一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

[0019] （1）在冰水溶液中加入微量乳化剂，将三聚氯氰分散其中，然后加入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸，其中三聚氯氰与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸摩尔比为2.4：1.6～1，再加入缚酸剂控制反应体系PH值为2.0～4.0，于0～10℃下进行反应，氨基值消失后，加入对氨基苯磺酸，其中三聚氯氰与对氨基苯磺酸的摩尔比1：0.1～0.3，继续反应0.5～1.0小时，得到含三个组分Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的混合物，其中Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的化学式分别为：

[0020]

[0021] （2）在上述Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的混合物中加入苯胺，其中述Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的混合物与苯胺的摩尔比为1.0：0.40～0.50，加入缚酸剂控制反应体系PH值为5.0～8.0，升温至20～60℃下进行反应，以氨基消失为反应终点，得到反应产物；

[0022] （3）将步骤（2）得到的反应产物中加入二乙醇胺，其中二乙醇胺与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸摩尔比为1：4.5～2.0，加入缚酸剂控制反应体系PH值为8.0～11.0，升温至90～100℃下进行反应，得到结构式分别为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ表示的对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂的混合物，其中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的化学式分别为：

[0023]

[0024] （4）将混合物通过砂滤及碳滤，除掉水不溶物，在0.5～2.5MPa的压力下，通过不断补加去离子水，对反应物进行脱盐浓缩，至物料质量浓度在30～41%，电导率降低至350～200µS/cm时，即得成品。

[0025] 步骤（1）所述的乳化剂为聚乙二醇类化合物，包括PEG-200，PEG-300，PEG-400，PEG-600中的一种或任意几种以任意比例的混合物。

[0026] 步骤（1）所述的缚酸剂为质量浓度为20～35%的NaHCO3水溶液，步骤（2）和（3）所述的缚酸剂为质量浓度为20～35%的NaOH或Na2CO3水溶液；在第一步缩合反应中，一般不宜选择强碱作缚酸剂，因此选用质量浓度为20～35%的NaHCO3水溶液，后两步的缩合反应中，采用质量浓度为20～35%的NaOH或Na2CO3水溶液，通过控制加入缚酸剂的速度来控制整个反应速度，防止三聚氯氰的水解反应，提高了产品的质量和收率。

[0027] 对于液体型荧光增白剂产品来说，除增白性能外，最重要的质量指标就是产品的稳定性，从本质上来说，产品中的含盐量越低，电解质越少，其稳定性能越好。传统二磺酸液体荧光增白剂的生产工艺一般都是采用酸析法得到湿滤饼或干粉，再用各种助剂溶解，该方法一方面会生产大量酸性废水，污染环境；另一方面不能有效的除去增白剂产品中大量的无机盐而保证产品的稳定，因此大部分产品在贮存不到三个月时便会发生沉淀，影响了产品的使用。本发明在综合考虑多种后处理工艺的基础上，应用纳滤膜过滤方法取代废水量大、脱盐不彻底的酸析析工艺和步骤繁多、原材料浪费严重的盐析工艺，利用具有选择透过性能的纳滤膜，在高压泵的推动下对目标产物进行浓缩脱盐，将反应过程中生成的绝大部分无机盐脱除，得到含盐量、储存稳定性好的液体荧光增白剂，除了盐份和一些低分子量的的杂质外，绝大部分荧光增白剂被纳滤膜截留在物料中，通过物料衡算，采用纳滤膜技术大大提高了荧光增白剂的收率，整个工艺的废水排放量也大大减少，COD减少为原来的十分之一，原有废水处理设备的处理能力将大大提高，基本实现了清洁生产。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0029] (1)本发明制得了一种对称和不对称的二苯乙烯双三嗪类液体荧光增白剂的组合物，与单一组分的增白剂相比，具有复配增效左右，增白性能高，用量少；

[0030] (2)本发明针对二磺酸产品结构上的局限性，通过合成的方式，对产品水溶性进行了改进，使其具有良好的贮存稳定性；

[0031] (3)本发明应用纳滤膜过滤方式，代替繁琐的酸析或盐析工艺，不但提高了荧光增白剂的质量，而且降低了原料消耗，增加了产品收率，减小了后处理的难度，减轻对环境的污染；

[0032] (4)本发明制得的液体荧光增白剂组合物使用方便，适用于自动化生产连续添加使用。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0034] 实施例1

[0035] 步骤（1）：在2000ml烧杯中加300g碎冰，300g水，0.5gPEG-400，冰浴冷却，用盐酸调节PH=1.5-2.0，加入30g三聚氯氰，搅拌打浆1.5小时。将27gDSD酸（折百）配制成水溶液，在1.5-2.0小时内匀速加入到上述溶液中，用30%NaHCO3调节PH=3.5-4.0，保持此PH值1.5小时，再调节PH=4.5-5.0，反应直到氨基值消失；

[0036] 步骤（2）：加入2g对氨基苯磺酸，升温至30℃，反应0.5小时；

[0037] 步骤（3）：加入15g苯胺，用30%Na2CO3调节PH=6-7，升温至40℃，反应直到氨基值消失；

[0038] 步骤（4）：加入20g二乙醇胺，升温至95-100℃，用30%NaOH调节PH=8-9，反应3小时；

[0039] 步骤（5）：将反应液搅拌降温至55℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶杂质，滤液经WTM-1812D型纳滤膜在60℃，2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，电导率在350-200µS/cm（稀释200倍）时，得到成品。

[0040] 通过液相色谱检测，制备得到的液体荧光增白剂为三组分的混合物，其保留时间分别为5.712，7.842和10.134min。在相同色谱条件下，分别测定荧光增白剂BA（113#）和APC（220#）的标准留样，其出峰时间分别为10.130和5.710min，因此，可以确定混合物中的色谱峰中的1，3分别为化合物Ⅲ，Ⅰ。进而通过高效液相色谱对混合物的各组分比例进行测定，三组分的比例为（Ⅰ）：（Ⅱ）：（Ⅲ）=41：2：2。

[0041] 实施例2

[0042] 步骤（2）：加入4g对氨基苯磺酸，升温至30℃，反应0.5小时。

[0043] 其余步骤同实施例1。高效液相色谱对混合物的各组分比例进行测定，三组分的比例为（Ⅰ）：（Ⅱ）：（Ⅲ）=35：3：3。

[0044] 实施例3

[0045] 步骤（2）：加入6g对氨基苯磺酸，升温至30℃，反应0.5小时。

[0046] 其余步骤同实施例1。高效液相色谱对混合物的各组分比例进行测定，三组分的比例为（Ⅰ）：（Ⅱ）：（Ⅲ）=17：3：3。

[0047] 单一组分与混合组分对纸浆增白的应用数据如下（折相同荧光强度E=130）：

[0048]

[0049] 实施例4

[0050] 一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

[0051] 在冰水溶液中加入微量乳化剂PEG-300和PEG-400，将0.1mol三聚氯氰分散其中，然后加入0.08mol4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸，再加入缚酸剂25%NaHCO3控制反应体系PH值为2.0～3.0，于0～10℃下进行反应，氨基值消失后，加入0.01mol对氨基苯磺酸，继续反应1小时，得到含三个组分Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的混合物，其中Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的化学式分别为：