一种含钯锂离子二次电池负极复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种含钯锂离子二次电池负极复合材料的制备方法。所述的制备方法包括：首先通过球磨法和高温热处理得到纳米碳掺杂的纳米钛酸锂(Li4Ti5O12-C)；其次把制备好的Li4Ti5O12-C和含钯源的配比溶液，通过简单的水热处理便得到钯量子点均匀包覆在Li4Ti5O12-C表面的复合材料(Li4Ti5O12-C-Pd复合材料)。从而构成了Li4Ti5O12-C-Pd纳微米两级三维导电网络结构，明显提高了钛酸锂的导电性能，使其具有优异的倍率特性、循环性能和充放电性能。本发明制备方法工艺简单，生产成本低，降低了能源消耗。

权利要求

1.一种含钯锂离子二次电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锂源、二氧化钛和纳米碳材料以球料质量比为50:1的比例放入球磨罐中，球磨

2～3h，其中锂源与二氧化钛的nLi∶nTi为5:4，纳米碳材料为锂源和二氧化钛质量和的

3～16.4%；

(2)将步骤(1)中球磨后的物料取出，并放入坩埚中，压紧，置于氩气为保护气的管式炉中，升温至600～900℃后，自然冷却至室温，便得到碳掺杂钛酸锂；

(3)将步骤(2)中得到的碳掺杂钛酸锂置于PdCl2、NaI、PVP和水组成的配比溶液中进行水热处理，反应温度为150～200℃，水热处理时间为1～2h，然后分别用乙醇和去离子水清洗，便得到Li4Ti5O12-C-Pd复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的锂源为碳酸锂或醋酸锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的纳米碳材料为天然石墨、人造石墨、纳米碳管、纳米碳微球中的一种或任意组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的球磨介质为酒精、丙酮或乙醚中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的水热反应过程中，碳掺杂钛酸锂与配比溶液中的PdCl2、NaI、PVP和水的质量比为30～80:5～9:100～400:400～

800:10～20。

说明书

一种含钯锂离子二次电池负极复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种含钯锂离子二次电池负极复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着电子和信息产业的迅猛发展，对高能二次电池提出了迫切要求。锂离子二次电池具有重量轻、容量高、寿命长、工作电压较高、设计灵活以及环境友好等优点成为全世界范围内的研究热点。目前锂离子用负极材料正朝着高比容量、大倍率、高循环性能和高安全性能的动力型电池材料发展。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种新型的锂电池负极材料，与传统的碳负极材料相比，可以从根本上解决锂枝晶引起的短路问题，避免了过充电，提高了电池的安全性。另外，Li4Ti5O12的晶胞结构在锂离子脱嵌过程中几乎不发生变化，体积变化很小(<1%)，循环和放电性能优异。因此，Li4Ti5O12是未来可替代碳负极材料的具有巨大应用前景的负极材料。

[0003] 由于Li4Ti5O12是一种绝缘材料，电导率低，限制了其高倍率性能，通过掺杂改性可以改善其快速充放电性能。目前通过掺杂来改善Li4Ti5O12性能的方法研究还比较少，制备工艺复杂、复合材料颗粒不均匀、材料的形貌和粒径大小不可控等因素，影响复合材料的综合性能。有报道提出一种含钽的锂离子二次电池Li4Ti5O12负极材料的制备方法，其循环性能较差。专利(CN102044665 A)报道了通过溶胶凝胶法制备含钇的锂离子二次电池钛酸锂负极复合材料，但其制备过程较为复杂，消耗时间过长。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种改善锂离子电池负极材料的电子电导率、提高倍率充放电性能和循环性能的方法，具体涉及一种含钯锂离子二次电池负极复合材料的制备方法。

[0005] 本发明提供的一种含钯锂离子二次电池负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0006] (1)将锂源、二氧化钛和纳米碳材料以球料质量比为50:1的比例放入球磨罐中，球磨2～3h，其中锂源与二氧化钛的nLi:nTi为5:4，纳米碳材料为锂源和二氧化钛质量和的3～16.4%；

[0007] (2)将步骤(1)中球磨后的物料取出，并放入坩埚中，压紧，置于氩气为保护气的管式炉中，升温至600～900℃后，自然冷却至室温，便得到碳掺杂钛酸锂；

[0008] (3)将步骤(2)中得到的碳掺杂钛酸锂置于PdCl2、NaI、PVP和水组成的配比溶液中进行水热处理，反应温度为150～200℃，水热处理时间为1～2h，然后分别用乙醇和去离子水清洗，便得到Li4Ti5O12-C-Pd复合材料。

[0009] 所述的步骤(1)中的锂源为碳酸锂或醋酸锂中的一种。

[0010] 所述的步骤(1)中的纳米碳材料为天然石墨、人造石墨、纳米碳管、纳米碳微球中的一种或任意组合。

[0011] 所述的步骤(1)中的球磨介质为酒精、丙酮或乙醚中的一种。

[0012] 所述的步骤(3)中的水热处理过程中，碳掺杂钛酸锂与配比溶液中的PdCl2、NaI、PVP和水的质量比为30～80:5～9:100～400:400～800:10～20。

[0013] 本发明通过如下原理实现：首先制备得到纳米碳掺杂的纳米Li4Ti5O12，制备过程中纳米碳可作为还原剂促进锂的扩散使其反应更完全，同时增加了颗粒之间的结合力，抑制干扰离子的生长，提高材料的性能；然后利用简单的水热法在纳米碳掺杂的钛酸锂表面均匀包覆钯(Pd)量子点，从而构成含钯锂离子电池复合材料(Li4Ti5O12-C-Pd)纳微米两级三维导电网络结构，改善钛酸锂的导电性能，提高其倍率特性。所述的含钯锂离子电池钛酸锂复合材料的粒径为0.9～1.3μm，包覆的钯量子点粒径为2.5～5nm。

[0014] 本发明的优势在于：

[0015] (1)本发明利用简单的球磨和水热两步处理法制备得到钯量子点均匀包覆的碳掺杂钛酸锂复合材料，所制备的Li4Ti5O12-C-Pd纳微米两级三维导电网络结构负极复合材料，可实现锂离子和电子的高速运输和存储，不仅具有纳米结构基元的自身优点，同时还可以有效解决纳米结构的团聚和“热力学不稳定”的问题，延长使用寿命，更容易分离、回收和便于操作；

[0016] (2)本发明制备的负极复合材料均匀性较好，得到分散性较好的纳米晶，且材料形貌和尺寸可控，从而改善了材料的电导率，明显提高负极材料的高功率特性和快速充放电性能，具有优异的倍率特性和循环性能，特别适用于电动车用锂离子动力电池的发展要求；

[0017] (3)本发明方法工艺简单，生产成本低，降低了能源消耗。

具体实施方式

[0018] 本发明通过以下实施例进行详细的描述，但本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

[0019] 实施例1

[0020] (1)Li4Ti5O12-C材料制备：将二氧化钛与碳酸锂按nLj∶nTi=5:4的比例称取，纳米碳材料按碳酸锂和二氧化钛质量和的9.5%称取；接着将上述称量好的碳酸锂、二氧化钛和纳米碳材料中加入少量酒精，按球料比为50:1的比例球磨3h制备前驱体；然后取出风干，放入刚玉坩埚，压紧成片状，置于氩气为保护气的管式炉中，升温到900℃后，自然冷却至室温得到Li4Ti5O12-C材料。

[0021] (2)Li4Ti5O12-C-Pd复合材料的制备：将步骤(1)中得到的Li4Ti5O12-C，按照Li4Ti5O12-C、PdCl2、NaI、PVP和水质量比为50:9:300:800:13的比例混合均匀转入水热反应釜中，水热温度为180℃，处理时间为2h，取出后依次用乙醇和去离子水淋洗数分钟，得到Li4Ti5O12-C-Pd负极复合材料。

[0022] 采用本实施例工艺，两步法合成的Li4Ti5O12-C-Pd纳微米三维导电结构负极材料，Pd量子点含量为0.1wt%，在充放电测试0.1C、1C、10C条件下，首次放电容量分别为-1 -1 -1245mAh·g 、185mAh·g 、142mAh·g 。

[0023] 实施例2

[0024] (1)Li4Ti5O12-C材料制备：将二氧化钛与碳酸锂按nLi∶nTi=5:4的比例称取，纳米碳材料按碳酸锂和二氧化钛质量和的5.4%称取；接着将上述称量好的碳酸锂、二氧化钛和纳米碳材料中加入少量丙酮，按球料比为50:1的比例球磨3h制备前驱体；然后取出风干，放入刚玉坩埚，压紧成片状，置于氩气为保护气的管式炉中，升温到700℃后，自然冷却至室温得到Li4Ti5O12-C材料。

[0025] (2)Li4Ti5O12-C-Pd复合材料的制备：将步骤(1)中得到的Li4Ti5O12-C，按照Li4Ti5O12-C、PdCl2、NaI、PVP和水质量比为50:9:400:700:13的比例混合均匀转入水热反应釜中，水热温度为180℃，处理时间为2h，取出后依次用乙醇和去离子水淋洗数分钟，得到Li4Ti5O12-C-Pd负极复合材料。

[0026] 采用本实施例工艺，两步法合成的Li4Ti5O12-C-Pd纳微米三维导电结构负极材料，Pd量子点含量为0.15wt%，在充放电测试0.1C、1C、10C条件下，首次放电容量分别为-1 -1 -1225mAh·g 、171mAh·g 、126mAh·g 。

[0027] 实施例3

[0028] (1)Li4Ti5O12-C材料制备：将二氧化钛与碳酸锂按nLi∶nTi=5:4的比例称取，纳米碳材料按碳酸锂和二氧化钛质量和的6.3%称取；接着将上述称量好的碳酸锂、二氧化钛和纳米碳材料中加入质量比为0.2%乙醚，按球料比为50:1的比例球磨3h制备前驱体；然后取出风干，放入刚玉坩埚，压紧成片状，置于氩气为保护气的管式炉中，升温到800℃后，自然冷却至室温得到Li4Ti5O12-C材料;

[0029] (2)Li4Ti5O12-C-Pd复合材料的制备：将步骤(1)中得到的Li4Ti5O12-C，按照Li4Ti5O12-C、PdCl2、NaI、PVP和水质量比为50:9:400:700:13的比例混合均匀转入水热反应釜中，水热温度为180℃，处理时间为2h，取出后依次用乙醇和去离子水淋洗数分钟，得到Li4Ti5O12-C-Pd负极复合材料。

[0030] 采用本实施例工艺，两步法合成的Li4Ti5O12-C-Pd纳微米三维导电结构负极材料，Pd量子点含量为0.15wt%，在充放电测试0.1C、1C、10C条件下，首次放电容量分别为-1 -1 -1230mAh·g 、176mAh·g 、132mAh·g 。

[0031] 实施例4

[0032] (1)Li4Ti5O12-C材料制备：将二氧化钛与碳酸锂按nLi∶nTi=5:4的比例称取，纳米碳材料按碳酸锂和二氧化钛质量和的14.8%称取；接着将上述称量好的碳酸锂、二氧化钛和纳米碳材料中加入质量比为0.2%乙醇，按球料比为50:1的比例球磨3h制备前驱体；然后取出风干，放入刚玉坩埚，压紧成片状，置于氩气为保护气的管式炉中，升温到800℃后，自然冷却至室温得到Li4Ti5O12-C材料;

[0033] (2)Li4Ti5O12-C-Pd复合材料的制备：将步骤(1)中得到的Li4Ti5O12-C，按照Li4Ti5O12-C、PdCl2、NaI、PVP和水质量比为50:5:300:800:13的比例混合均匀转入水热反应釜中，水热温度为180℃，处理时间为2h，取出后依次用乙醇和去离子水淋洗数分钟，得到Li4Ti5O12-C-Pd负极复合材料。

[0034] 采用本实施例工艺，两步法合成的Li4Ti5O12-C-Pd纳微米三维导电结构负极材料，Pd量子点含量为0.19wt%，在充放电测试0.1C、1C、10C条件下，首次放电容量分别为-1 -1 -1216mAh·g 、168mAh·g 、122mAh·g 。

[0035] 实施例5