通过溶剂萃取回收金的方法

摘要

本发明涉及使用在水中具有较差的溶解性的基于二酯的试剂作为有机萃取溶液从酸性的含氯化物的水溶液或包含含金固体的浆液中通过溶剂萃取回收金的方法。依照该方法，金得到非常有效的萃取，但其他贵金属和很多其他金属都仅有非常少量的萃取。用纯水从萃取相中反萃出金，金能够从水中被化学还原或电化学还原。

权利要求

1.通过溶剂萃取从基于金的酸性氯化物的水溶液中或从含有含金固体的浆液中选择性萃取金以制备纯金的方法，其特征在于：使用2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯作为溶剂萃取中的有机萃取剂；其中形成含金的有机萃取溶液并用酸性水溶液洗涤，然后在金反萃阶段中将金反萃到水中以生成含金水溶液，在还原阶段中将该含金水溶液还原以制成纯金。

2.权利要求1的方法，其特征在于：使用2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯和支化长链醇的混合物作为萃取剂。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于：2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯是

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯或其衍生物。

4.权利要求2的方法，其特征在于：所述长链醇是2-乙基己醇。

5.权利要求3的方法，其特征在于：在2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的分子结构的侧链中的一个或多个甲基被氢原子和一些其他烷基或芳基取代。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于：萃取与浆液中包含的含金固体的浸取同时进行。

7.权利要求6的方法，其特征在于：含金固体是以下组中的至少一种：金矿、精矿、阳极泥渣、灰分、废料或者金回收中所用的离子交换剂、活性炭或吸附剂。

8.权利要求1的方法，其特征在于：在溶剂萃取阶段之后，将含金的有机萃取溶液送至洗涤阶段以从有机萃取溶液中洗掉萃取到其中的杂质金属，其中使用具有1.5-8mol/L的浓度的盐酸水溶液作为洗涤溶液。

9.权利要求8的方法，其特征在于：所述盐酸水溶液具有2-6mol/L的浓度。

10.权利要求8或9的方法，其特征在于：洗涤阶段包含至少两个洗涤步骤，其中在第一洗涤步骤中盐酸水溶液中的盐酸浓度大于2mol/L，第二洗涤步骤中的盐酸浓度等于或小于第一洗涤步骤中的盐酸浓度。

11.权利要求8或9的方法，其特征在于：在洗涤阶段中将萃取到有机萃取溶液中的硒、碲和锑从其中洗掉，并将洗涤后的溶液通往硒萃取阶段，其中使用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的二酯作为有机萃取溶液中的试剂。

12.权利要求1的方法，其特征在于：将离开洗涤阶段的有机萃取溶液的反萃阶段以错流萃取的方式进行。

13.权利要求1的方法，其特征在于：将离开洗涤阶段的有机萃取溶液的反萃阶段以逆流萃取的方式进行。

14.权利要求1的方法，其特征在于：将有机萃取溶液的金反萃阶段在洗涤阶段之后在至少两个使用纯水的步骤中进行。

15.权利要求14的方法，其特征在于：将离开反萃步骤的含金水溶液合并，并在还原阶段中从反萃的水溶液中回收纯金。

16.权利要求1的方法，其特征在于：将离开洗涤阶段的有机萃取溶液的反萃阶段以错流萃取的方式进行，将有机萃取溶液的金反萃阶段在洗涤阶段之后在至少两个使用纯水的步骤中进行，将离开反萃步骤的含金水溶液合并，并在还原阶段中从反萃的水溶液中回收纯金。

17.权利要求1的方法，其特征在于：用草酸或其盐从反萃的水溶液中还原金。

18.权利要求1的方法，其特征在于：用硼氢化钠从反萃的水溶液中还原金。

19.权利要求1的方法，其特征在于：通过电解从反萃的水溶液中还原金。

20.权利要求1的方法，其特征在于：含金的含酸性氯化物的水溶液或含有含金固体的浆液是盐酸水溶液。

说明书

通过溶剂萃取回收金的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及使用在水中具有较差的溶解性的基于二酯的试剂作为有机萃取溶液从基于酸性氯化物的水溶液或含有含金固体的浆液中通过溶剂萃取回收金的方法。依照此方法，金得到非常有效的萃取，但其他贵金属和大多数其他金属都仅有少量萃取。用纯水从萃取相中反萃出金，金能够从水中被化学还原或电化学还原。

[0002] 发明背景

[0003] 在金属制备工艺中，溶剂萃取是常用的，通过其能够使用有机萃取溶液从水溶液中萃取出金属。之前已知能够使用一些酮（例如甲基丁基酮）、磷酸酯（例如磷酸三丁基酯）、烷基胺和长链醚（例如二乙基乙二醇二丁基醚）作为萃取剂从盐酸溶液中萃取出金。最后提及的也简称作BUTEX和名称二丁基卡必醇或DBC，且用作工业应用中。书籍《金萃取化学》（The chemistry of gold extraction）（参考文献1）提供了目前已知的萃取方法的良好概述。

[0004] 能够用DBC非常有效地萃取金，但已经发现其具有几个不利的性质，在参考文献（1）中对其有所描述。在工业工艺（例如Hoffmann工艺（2））中，已经观察到DBC相从水相中的沉降非常缓慢，这对于萃取阶段和萃取相的洗涤阶段都很麻烦。此外，DBC在水中的溶解度非常高（约3g/L，25℃），这导致萃取和洗涤阶段中试剂的损失。DBC的闪点也较低。因为DBC与金结合得非常牢固，因此金必须直接从有机相中还原。通常，还原是使用草酸盐在升高温度下进行的。与还原金沉淀一起，还产生了昂贵的萃取剂的损失。此外，DBC难闻的气味也需要对工作环境进行特别安排。

[0005] 在文献（3）中已知长链醇也能萃取金。尤其Grant（4）根据经验提出并显示了能够用长链醇替换DBC。国际专利公布2009105832是以该长链醇用于从盐酸溶液中萃取金的用途为基础的。

[0006] 在使用长链醇作为萃取剂时，在上述Grant的文章和国际专利公布文件中都使用脂肪族烃混合物作为稀释剂。然而，已知所讨论的烃稀释剂在工艺条件下可能会氧化，于是产生表面活性的长链羧酸等。溶剂的这种改变对于萃取工艺是不利的，因此其损害了沉降并且可能提高杂质金属的萃取。

[0007] 发明目的

[0008] 本发明的目的是公开一种能够用合理的萃取剂萃取金并避免现有技术中描述的方法的问题的方法。

[0009] 发明概述

[0010] 本发明涉及通过溶剂萃取从含金的酸性氯化物的水溶液中或从含固体的浆液中选择性萃取金以制备纯金的方法。使用2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯作为溶剂萃取中有机萃取溶液的萃取剂，在萃取阶段之后，用酸性水溶液洗涤含金的有机溶液，然后将金反萃到水中，并从水中将其还原以制成纯金。

[0011] 依照本发明的一种实施方案，也可以使用2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯和支化长链醇的混合物作为萃取剂。

[0012] 依照本发明的一种优选实施方案，2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯是2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯或其衍生物。

[0013] 依照本发明的一种优选实施方案，支化长链醇是2-乙基己醇。

[0014] 依照本发明的另一实施方案，在2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的分子结构中，侧链中的一个或多个甲基被氢原子或一些其他烷基或芳基取代。

[0015] 依照本发明的一种实施方案，萃取与浆液中包含的含金固体的溶解同时进行。含金固体优选是以下中的至少一种：金矿、精矿、阳极泥渣、废料、灰分或金回收中所用的离子交换剂、活性炭或吸附剂。

[0016] 典型地，在依照本发明的方法中，在溶剂萃取阶段之后，将含金的有机萃取溶液送至洗涤阶段以洗掉萃取到萃取溶液中的杂质金属，其中使用盐酸水溶液作为洗涤溶液，其中盐酸浓度为1.5-8mol/L，优选2-6mol/L。洗涤阶段有利地包含至少两个洗涤步骤，其中在第一洗涤步骤中盐酸在其水溶液中的浓度大于2.0mol/L，在第二洗涤步骤中盐酸的浓度等于或小于第一洗涤步骤中的浓度。

[0017] 依照本发明的一种实施方案，在洗涤阶段中将萃取到有机萃取溶液中的硒、碲和锑从其中洗掉，将洗涤溶液送至硒萃取阶段，其中使用二酯作为有机萃取溶液。

[0018] 依照本发明的一种优选实施方案，将从有机萃取溶液中反萃金的阶段作为错流萃取进行。从有机萃取溶液中反萃金的阶段在洗涤阶段之后进行，优选在至少两个步骤中进行，每个阶段中都使用纯水。依照另一实施方案，反萃阶段作为逆流萃取进行。

[0019] 依照本发明的一种实施方案，将离开反萃阶段的含金水溶液合并，并在来自反萃的水溶液的还原阶段中回收纯金。

[0020] 依照本发明的一种实施方案，用草酸或其盐从水溶液中还原金。依照本发明的另一实施方案，用硼氢化钠从水溶液中还原金。依照本发明的又一实施方案，通过电解从水溶液中还原金。

[0021] 附图简述

[0022] 图1是本发明的一种实施方案的原理图；

[0023] 图2是本发明的另一实施方案的原理图；

[0024] 图3呈现了以不同浓度将金萃取到二酯中；和

[0025] 图4是还原金的扫描电子显微图像。

[0026] 发明详述

[0027] 通过依照本发明的方法，能够从酸性水溶液或其中存在含金固体的浆液中选择性萃取金，且能够制备纯金属金。适合的二酯，单独或与长链醇相结合，优选用作有机萃取溶液中的萃取剂。萃取溶液不包含任何实际的烃溶剂。后文所用的术语有机相、有机萃取剂和有机萃取溶液都具有相同的含义。

[0028] 在依照本发明的方法中，金萃取剂是2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯，特别适合的是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（CAS编号6846-50-0），如下面的分子结构中所述。该二酯通常用于塑料工业中，有几个工业制造商且价格合理。在室温下，该物质是液体（熔点，沸点为282℃）。与例如DBC相比，该萃取剂的优点在于其在水中具有较低的溶解度（约15mg/L，25℃）和较高的闪点（134℃）。此外，在研究（5）中，没有报道关于劳动卫生或环境的问题。

[0029]

[0030] 就金的萃取特征而言，2,2,4-三烷基-1，3-戊二醇的二酯的分子结构中的氧原子是至关重要的，而例如碳链的结构不是那么关键。因此本发明还涉及其中上述分子结构的侧链包含一个或几个甲基被H原子或一些其他烷基或芳基取代了的分子。当说明书中后面使用词语“二酯”时，其表示上述2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯。

[0031] 金的萃取是基于该二酯（=B）是称作路易斯碱的这一事实，其依照以下机理从酸性氯化物溶液中萃取金：

[0032] B有机相+(HAuCl4)水相=(BH+AuCl4-)有机相 （1）

[0033] （B=二酯分子）

[0034] 使得在有机相中生成离子对。

[0035] 在进行的试验中观察到，尽管该二酯能非常好地萃取金，但对于相沉降而言，用已知也能萃取金的长链醇对其稀释是有利的。然而，与之前提到的DBC相比，二酯从氯化物溶液中萃取金的能力要较弱得多，这样的优点是能够用水成功地反萃。如本发明的实施例1中所示，萃取剂中二酯与醇的混合比影响了金分布因子，并提供了依照进料的组成优化整个工艺的机会。

[0036] 图1呈现了金回收的原理图。将离开酸浸取的基于含金酸性氯化物的水溶液或浆液通往萃取阶段，其中所述溶液包含含金固体。除氯化物之外，该水溶液还可以包含少量硼化物或碘化物。萃取阶段可以发生在一个或几个步骤中，但已经发现即使萃取阶段仅包括一个步骤也能实现良好的结果。

[0037] 在萃取阶段之后，将有机萃取溶液通往洗涤阶段，其中用酸性水溶液对其洗涤以将除金以外的金属和杂质从萃取溶液中除去。含金的水溶液或浆液中的其他金属例如是除金之外的贵金属，以及铂、铜、铁、锑、砷、硒、碲和铋。这些中的一些作为杂质少量萃取到有机萃取溶液中。能够将贫金水溶液或萃余液例如返回至金浸取阶段（图中未详细示出）。盐酸的水溶液已经证实作为用于萃取溶液的洗涤液体是有利的，因为其能够在洗涤之后循环到金浸取阶段。洗涤中盐酸的浓度为1.5-8mol/L，优选2-6mol/L，以使得金不与杂质一起被洗出。将洗涤在至少两个步骤中进行是有利的。在第一洗涤步骤中，浓度优选高于
2.0mol/L。在第二洗涤步骤中，盐酸浓度可以与第一步骤相同或不同（例如低于第一步骤）。
盐酸浓度的选择取决于萃取到有机萃取溶液中的杂质金属的性质和数量。

[0038] 将有机萃取溶液从最后的洗涤步骤中通往反萃阶段。在纯水中进行反萃是有利的，于是金的四氯络合物被破坏。优选在几个步骤中作为逆流萃取或错流萃取来进行反萃。在依照图1的错流萃取中，将单独的洗涤液体通往各洗涤步骤，在这种情况下将纯水供给两个步骤。在这种情况中，错流萃取是优选的，因为在反萃过程中还将氯化物从有机相中洗掉。对于金反萃而言，在各步骤中水中氯化物浓度尽可能低是有利的。

[0039] 将来自反萃阶段各步骤的水溶液合并通往还原阶段。还原例如是用草酸或草酸钠或两者的混合物进行的。还原反应如下且由此得到纯的粉末状金产物：

[0040] 2HAuCl4+3(CO2H)2→2Au+6CO2+8HCl (2)

[0041] 2HAuCl4+3(CO2Na)2→2Au+6CO2+6NaCl+2HCl (3)

[0042] 也能够通过电解从水溶液中还原金。可以用适合的洗涤溶液使用已知的方法吸收在金的草酸盐还原中产生的二氧化碳。二氧化碳的量与生成金的量成正比，即其是完全临界的，且不会影响工艺或其经济可行性。

[0043] 然而，显然能够用依照本发明的方法或溶剂中浸取（SIL）方法，以与从含金溶液中萃取金相同的方式，处理金矿、精矿或一些其他含金固体（例如阳极泥渣、灰分、废料或金回收中所用的离子交换材料、活性炭或吸附剂，其中直接对含固体的盐酸溶液（即不经单独的浸取阶段的浆液）进行萃取。

[0044] 含金溶液或浆液（例如阳极泥渣）也可能包含硒，且有时还包含碲和锑。在其中离开酸浸取的进料中不仅存在金而且还存在硒的试验中，令人惊奇地观察到二酯还萃取硒。这一观察与例如与DBC相关的硒的行为不同，不同之处在于已知硒存在于萃余液（即萃取后的水溶液（6））中。

[0045] 图2中呈现了工艺流程图，依照其能够回收萃取到有机萃取溶液中的硒和任何碲和锑。依照该流程图，硒被再次萃取到二酯试剂中并被反萃到水相中。硒的沉淀能够通过已知方法进行，例如依照参考文献（2）通过用二氧化硫还原来进行。实施例

[0046] 实施例1

[0047] 在实验室对基于2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯的萃取剂混合物对金萃取的适用性进行试验。通过首先在40℃使用过氧化氢作为氧化剂将纯金浸取到8M盐酸溶液中而制备进料溶液。

[0048] 所用的萃取剂是二酯，其具有的精确化学名称为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。将二酯稀释在用作醇的2-乙基己醇中使得二酯的比例为20、50或80体积％。在试管中在40℃的温度下进行平衡试验。

[0049] 图3中的试验结果显示，在所有混合比例下金都被非常有效地萃取。从结果能够计算出分布因子值最多为约70，且能够观察到当二酯的比例提高到超过50%时，其降低了分布因子。

[0050] 实施例2

[0051] 在实验室在试管中对基于2,2,4-三烷基-1,3-戊二醇的二酯的萃取剂混合物的适用性进行试验。所用的进料溶液是8M盐酸溶液，依照下表1中用金属盐调节其组成，目的是得到相当于在铜电解中产生的典型的阳极泥渣且在从中除去硒之后的组成。

[0052] 表1

[0053]

[0054] 在洗涤、反萃和还原之后，拍摄产物的SEM图像并进行元素分析，在此基础上能够指出产品实际上是纯金。图4是SEM图像，显示在图像所有点处确定的材料都是纯金。

[0055] 实施例3

[0056] 此实施例的进料溶液示例了由阳极泥渣浸取得到的另一盐酸溶液，其中盐酸溶液为5mol/L。与实施例2相比，其包括几种杂质金属且一些杂质的浓度比实施例2中大得多。浓度示于表2中：

[0057] 表2

[0058] 进料溶液的组成：

[0059]

[0060] 萃取相的组成为稀释在2-乙基己醇中的50wt%的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。各相体积比（即O/A比）为1.2，温度为40℃，萃取时间为15min。进行两次连续萃取，之后萃余液的组成如下：

[0061] 表3

[0062]

[0063] 表3报道了在分析结果之后各金属的萃取百分比。能够看到不仅萃取了金，还萃取了Se、Te和Sb。

[0064] 在萃取之后，交替用两种不同的盐酸溶液从该有机相洗涤出萃取相，一种具有3mol/L的盐酸浓度，另一种为5mol/L。在两种情况中O/A比都为1:1，温度为40℃。在平衡之后，得到以下洗涤结果：

[0065] 表4

[0066] 洗涤程度（%）

[0067]

[0068] 洗涤结果显示盐酸浓度影响了金和杂质金属的萃取。如表3中所示，盐酸浓度特别影响铁、锑和碲的洗涤。因此，根据杂质金属的性质和浓度，值得在几个步骤中进行洗涤以使得它们具有不同的盐酸浓度。

[0069] 用纯水在三个步骤中从有机溶液中反萃出金，该有机溶液已经在三个步骤中洗涤过，然后用草酸盐对金进行还原。无论洗涤中所用的盐酸浓度为3还是5mol/L，经还原的金的纯度都>99.99%。

[0070] 实施例4

[0071] 该试验的目的是显示金的萃取能够与金的浸取同时发生。

[0072] 在实验室试验中，将1g金属金浸取到玻璃容器中的8M盐酸中，同时用过氧化氢氧化并与萃取剂混合。萃取剂的组成与实施例3中相同，有机相与水相之比为0.7，温度为45℃。将混合物搅拌120min，在此之后56%的金被溶解。发现溶解的金中93%已经被同时萃取到有机相中。用3M盐酸以1:1的相比洗涤有机相，于是约9%的金被洗出。用纯水在三个步骤中以1:3的O/A比作为错流萃取进行金反萃。反萃中金的总产率为94.6%。用草酸盐还原为金属金。

[0073] 实施例显示“溶剂中浸取”方法对纯金有效。然而显然的是，该方法对其中能够用盐酸浸取金的所有情况都有效。因此固体可以是含金的矿石、精矿、阳极泥渣、灰分、废料或吸附剂。

[0074] 参考文献：

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