双固化粘合剂

摘要

本发明是一种双固化粘合剂，其可以通过选择配方材料来满足某些不等式，而设计成具有适当平衡的性质。该双固化粘合剂包含能够进行UV引发的自由基聚合的烯键式不饱和化合物、和环氧化合物以及它们的相应的能够热固化的固化剂。在一种具体的实施方案中，该双固化粘合剂包含(A)一种或多种含有含氧的环状单元的单官能丙烯酸酯化合物，(B)一种或多种其中酯基包含由至少6个碳原子组成的烃基的单官能丙烯酸酯化合物，和(C)一种或多种软化点或者熔点为60°C-100°C的热塑性、固体无定形环氧化合物。

权利要求

1.一种双固化粘合剂，其包含：

(A)一种或多种含有含氧的环状单元的单官能丙烯酸酯化合物，(B)一种或多种其中酯基包含由至少6个碳原子组成的烃基的单官能丙烯酸酯化合物，和(C)一种或多种软化点或者熔点是60℃-100℃的热塑性的固体无定形环氧化合物；

其中该(A)化合物、(B)化合物和(C)化合物同时满足下面的不等式：+(0.0870×wt％A)－(0.0253×wt％B)－(0.0071×wt％C)≤2－(299.18965×wt％A)－(286.4803×wt％B)+(367.9926×wt％C)≤2500+(21.2989×wt％A)－(8.0051×wt％B)+(8.5470×wt％C)－(0.7810)×(wt％A×wt％C)≤20－(0.0204×wt％A)－(0.0363×wt％B)+(0.0820×wt％C)≥1－(0.1538×wt％A)+(0.1613×wt％B)+(0.2581×wt％C)≥5其中wt％A、wt％B和wt％C分别表示在该双固化粘合剂组合物中化合物(A)、(B)和(C)的重量百分比；

(D)0.1-10wt％的用于(A)和(B)的一种或多种固化剂；

(E)大于0至50wt％的用于(C)的一种或多种固化剂；和(F)一种或多种非导电性填料；

其中：所述双固化粘合剂的粘度≤2500Pa.s，固化后的剥离强度≤20g/inch，

固化后的芯片剪切强度≥1kg力/芯片，和固化后的原始强度≥5kg力/芯片。

2.权利要求1的双固化粘合剂，其中(A)的粘度<200cps，沸点>150℃。

3.权利要求1的双固化粘合剂，其中(A)选自含环缩醛的(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸四氢糠酯、及它们的任意组合。

4.权利要求3的双固化粘合剂，其中所述含环缩醛的(甲基)丙烯酸酯类是单环缩醛丙烯酸酯。

5.权利要求1的双固化粘合剂，其中(B)是丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯或者丙烯酸异冰片酯。

6.权利要求1的双固化粘合剂，其中(C)选自甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A-环氧树脂、和缩水甘油基化的环戊二烯/苯酚加合物树脂。

7.权利要求1的双固化粘合剂，其中化合物(C)以20％或者更高浓度溶于(A)和(B)中。

说明书

双固化粘合剂

[0001] 交叉引用的相关申请

[0002] 本申请要求2010年6月8日申请的美国临时专利申请系列No.61/352600的权益，其内容在此通过引用并入。发明领域

[0003] 本发明涉及粘合剂，其能够经历UV引发的光聚合和热引发的聚合或者固化二者。

[0004] 发明背景

[0005] 双固化粘合剂(其能够经历UV引发的B-阶段光聚合，随后经历热引发的C-阶段固化)是这样一类配制品，其特别良好地适于半导体芯片连接，和特别是适用于堆叠存储器芯片封装。在这样的粘合剂的设计中，材料的粘合性、粘度、原始强度、剥离强度和芯片剪切强度性质必须是平衡的。这是不易实现的，因为能够用于所述配制品的原料的范围大，并且最终组合物的基本性质会受到所选材料的选择和量的影响。因此，能够选择适当的配方材料而无需大量的试验将会是一种优势。

发明内容

[0006] 本发明是一种双固化粘合剂，其可以通过选择配方材料来满足某些不等式而设计成具有适当平衡的性质。该双固化粘合剂包含能够进行UV引发的自由基聚合的烯键式不饱和化合物、和环氧化合物以及它们的相应的能够热固化的固化剂。在一种具体的实施方案中，该双固化粘合剂包含(A)一种或多种含有含氧的环状单元的单官能丙烯酸酯化合物，(B)一种或多种其中酯基包含由至少6个碳原子组成的烃基的单官能丙烯酸酯化合物，和(C)一种或多种软化点或者熔点为60°C-100°C的热塑性的固体无定形环氧化合物；

[0007] 其中这些化合物同时满足下面的不等式：

[0008] +(0.0870X wt%A)─(0.0253X wt%B)─(0.0071X wt%C)≤2

[0009] ─(299.18965X wt%A)─(286.4803X wt%B)+(367.9926X wt%C)≤2500

[0010] +(21.2989X wt%A) ─ (8.0051X wt%B)+(8.5470X wt%C) ─ (0.7810Xwt%A X wt%C)≤20

[0011] ─(0.0204X wt%A)─(0.0363X wt%B)+(0.0820X wt%C)≥1

[0012] ─(0.1538X wt%A)+(0.1613X wt%B)+(0.2581X wt%C)≥5

[0013] 在其中wt%A、wt%B和wt%C分别表示在该双固化粘合剂组合物中化合物(A)、(B)和(C)的重量百分比。在一种实施方案中，化合物(C)以20%或者更高的浓度可溶于(A)和(B)中。除了化合物(A)、(B)和(C)之外，该双固化粘合剂将包含用于丙烯酸酯和环氧化物的固化剂。在一些实施方案中，该双固化粘合剂将进一步包含一种或多种填料。权利要求1的双固化粘合剂，在其中

具体实施方式

[0014] 在堆叠半导体芯片和类似封装中有用的粘合剂为了可用必须具有某些材料和性能规格。重要的性质包括粘合性、粘度、剥离强度、芯片（die）剪切强度和原始强度。

[0015] 该粘合剂的粘合性值在B阶段状态时应该是2或者更低。如果该值大于2，则该粘合剂在室温或者更冷时会流动(冷流动)，并且不会从切割胶带基底(dicing tape substrate)上容易地脱模(release die)。

[0016] 液体晶片背面涂覆配制品被认为是膜粘合剂的一种有潜力的吸引人的替代品。为了与开发的喷涂硬件(其是用于此目的市售品)一起使用，该配制品的粘度必须低于
2500Pa.s。优选的粘度因此是2500Pa.s或者更低。

[0017] 该B-阶段配制品必须表现出从UV处理的UV切割胶带上足够的脱离性(release)。如果剥离强度值高于20g/英寸，则当从芯片切割胶带上取起时，该芯片会破碎或者裂开。小于或者等于20g/英寸的剥离强度值是优选的。

[0018] 在热模拟一个代表性的封装方法之后和在260°C测量(回流炉(reflow oven)温度)的芯片剪切强度给出了关于产品可靠性的一个很好的指示。小于1kg/芯片的值表示了在最终封装中可靠性失效的高风险性。1kg力/芯片或者更高的芯片剪切强度是优选的。

[0019] 原始强度指示了在结合步骤之中或者之后、但是在固化步骤之前，结合的芯片会受到移动、置换或者剥离多大的影响。小于5kg/芯片的值表示了在加工过程中存在着芯片移动或者剥离的危险。5kg力/芯片或者更高的原始强度是优选的。

[0020] 本发明人发现两种不同的丙烯酸酯化合物和至少一种环氧化合物的关键组合可以配制来提供满足上述标准所需的性能。这两种丙烯酸酯称作化合物(A)和(B)，并且该环氧化合物称作化合物(C)。

[0021] 化合物(A)是单官能低粘度(<200cps)、低挥发性(BP>150℃)的丙烯酸酯，其含有含氧的环状单元。这样的丙烯酸酯的例子包括单环缩醛丙烯酸酯、含有环缩醛的(甲基)丙烯酸酯类(例如获自Sartomer的SR531)和丙烯酸四氢糠酯(获自Sartomer的SR285)。

[0022] 化合物(B)是单官能、富含烃的、低粘度(<200cps)、低挥发性(BP>150℃)丙烯酸酯，其中酯基包含线性的、环状或者支化的由至少6个碳组成的烃基。例子包括丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(isophoryl acrylate)和丙烯酸异冰片酯。

[0023] 化合物(C)是热塑性的固体无定形环氧树脂，软化点或者熔点是60℃-100℃，并且可溶于中等极性的溶剂中。例子包括选自甲酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂(phenol novolac epoxy)、双酚-A-环氧树脂和缩水甘油基化的环戊二烯/苯酚加合物树脂中的这些。中等极性溶剂的例子包括酯溶剂(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二元醇酯和二元醇醚。

[0024] 用于环氧树脂的合适的固化剂的存在量是大于0-50wt％，并且包括但不限于酚类、芳二胺、双氰胺、过氧化物、胺、咪唑(imidizole)、叔胺和聚酰胺。合适的酚类从Schenectady International，Inc.市售获得。合适的芳二胺是伯二胺，并且包括二氨基二苯基砜和二氨基二苯基甲烷，从Sigma-Aldrich Co.市售获得。合适的双氰胺获自SKW Chemicals，Inc.。合适的聚酰胺从Air Products and Chemicals，Inc.市售获得。合适的咪唑从Air Products and Chemicals，Inc.市售获得。合适的叔胺获自Sigma-Aldrich Co.。

[0025] 用于丙烯酸酯树脂的合适的固化剂的存在量是0.1-10wt%，并且包括但不限于任何已知的苯乙酮系、噻吨酮系、苯偶姻系和过氧化物系光引发剂。例子包括二乙氧基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二甲基缩酮、苯甲酮、4-苯基苯甲酮、丙烯酸酯化的苯甲酮、噻吨酮、2-乙基蒽醌等。有用的光引发剂的例子是由BASF销售的Irgacur和Darocur系列的光引发剂。

[0026] 一种或多种非导电性填料可以用于该粘合剂中。合适的非导电性填料的例子包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、蛭石、云母、钙硅石、碳酸钙、二氧化钛、沙子、玻璃、硫酸钡、锆、炭黑、有机填料和有机聚合物，其包括但不限于卤代乙烯聚合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和氯乙烯。

[0027] 为了确定获得具有最佳的性能平衡的配制品所受到的限制，使用表1所述的化合物和重量百分比进行了D-最佳23-次混合物统计设计实验。对于全部的配制品来说，填料、光引发剂和环氧硬化剂的水平保持恒定。

[0028]

[0029] 用于设计该实验配方的程序是由明尼苏达州的明尼阿波利斯的Stat Ease Corporation销售的Design Expert V.7.1.6。该程序输出给出了23个实验配方，其含有表2所示水平的化合物(A)、(B)、(C)和(D)。(后者，化合 物(D)缩水甘油基化的环戊二烯/苯酚加合物环氧树脂(HP7200)被发现产生了长期可靠性的问题，并且在这个实验的考虑中被排除。)

[0030]

[0031] 该配制品如下来制备：将两种环氧组分(C)和(D)溶解在所需量的80°C丙烯酸四氢糠酯(A)中。将该溶液冷却到室温，并且加入其余的组分。将该混合物手工混合，然后四次通过三辊陶瓷研磨机。全部的配制品是自由流动的褐色液体。

[0032] 该实验结果是粘合性、粘度、切割胶带剥离强度、原始强度、芯片剪切强度(在加工模拟之后)和翘曲。通过下面的测试方法测试了全部23个配制品的这些结果。

[0033] 粘合性：制备50微米层的B-阶段配制品，并且在陶瓷片上如剥离强度方法所述进行UV B-阶段，除了所述条每个由仅仅一层的胶带组成之外。将戴手套的手指以100-150g的力施压到B-阶段粘合剂表面上大约1s，然后撤掉。使用下面的分级体系。

[0034] 0：当移去戴手套的手指时，没有感觉到粘性或者阻力。

[0035] 1：当移去手指时，没有感觉到粘性或者阻力，但是在表面上有可见的斑点。

[0036] 2：当移去戴手套的手指时，没有感觉到粘性或者阻力，但是在表面上留下勉强可见的印迹

[0037] 3：当移去戴手套的手指时，感觉到轻微的粘性或者阻力，并且在表面上留下可见的印迹。

[0038] 4：当移去戴手套的手指时，载玻片粘到手套上几秒，并且在表面上留下可见的印迹。

[0039] 5：载玻片粘到手套上直到将它拉开。当移去戴手套的手指时感觉到相当强的阻力，并且在表面上留下可见的印迹。

[0040] 粘 度：使 用 Brookfield Engineering Laboratories，INS 粘 度 计（型 号HBDV-III+CP），在25°C和5RPM用转子号CPE-51测量了0.5cc样品的粘度。

[0041] 切割胶带剥离强度：将4片8英寸x0.5英寸的透明胶带组合成两个平行的两层条(大约8英寸，总共大约100微米厚)，并且将该组合体放置在2英寸x5英寸的平陶瓷片上，间隔大约1.5英寸。将5cc配制品以一小滴分配到所述胶带条顶面之间。在该胶带条之间如下来形成一层配制品：将显微镜载玻片相对于所述陶瓷片以45°的垂直角保持，将它类似橡胶扫帚那 样下拉过所述配制品。使用大约104cm/min带速将所述的片送过Fusion带驱动的汞灯，将0.381W/cm的强度和1.4J/cm2的总曝光量施加到UVB-阶段配制品。使用加压的陶瓷辊将1英寸x8英寸的DENKA8005切割胶带条在室温层合到B-阶段粘合剂。通2
过将层合片送过总曝光量0.3J/cm 的Fusion灯，来脱离切割胶带。剥离强度测量是使用型号80-91-00-001剥离强度测试仪(由TMI Group销售)来进行的。

[0042] 原始强度：将两条8英寸x0.5英寸透明胶带(大约8英寸，大约50微米总厚度)平行粘到0.5英寸x6英寸预烘干的有机BT基底上，间隔200-300微米。将大约0.5cc样品分配到两个胶带条顶面之间。如下来将该配制品均匀铺展到所述胶带条之间：使用相对于所述BT基底45°的垂直角的显微镜载玻片，将它类似橡胶扫帚(squeegee)那样下拉过所述配制品。使用大约104cm/min带速将所述的基底送过Fusion带驱动的汞灯，将0.381W/cm的强度和1.4J/cm2的总曝光量施加到UV B-阶段配制品。将该带有粘合剂的基底切割成许多的0.5英寸x0.5英寸的片。将150x150mm的硅芯片放在该粘合剂基底上，并且使用Texture Analyser Model TEXTPlus(由Texture Technologies Corporation销售)以120°C/1Kg力/1s来结合所述芯片。芯片的剪切测量是在室温使用DAGE4000PA基本型号
4000wsxy50来进行的，具有热板Model4000AP012-A。

[0043] 芯片剪切强度(在加工模拟之后)：这种制备方法是与原始强度测量相同，除了在芯片结合之后将整个基底在两种条件下固化：1)后固化30分钟，升温速率是150°C/小时；2)后模具固化30分钟，升温速度是175°C/2小时。该芯片剪切是在260°C使用DAGE4000PA，基本型号4000wsxy50来进行，具有热板Model4000AP012-A。

[0044] 将响应于23个样品的五个性能的每个性能的数据输入到所述程序中，并且将每个拟合到统计模式(表3)。对于剥离强度，这是一个简化的二次方程模型。对于其他响应，它是线性模型。对于原始强度响应，“p-value prob>F”的最高的计算值是0.0039。这表明全部的模型是重要的，并且表现出良好的信噪比。计算表3中的性能等式，并且给出作为配制品组分函数的每个响应。没有考虑(化合物(D)缩水甘油基化的环戊二烯/苯酚加[0045] 合物环氧树脂(HP7200)。该等式是将组分D设定成0来实现的。)(字母X表示乘法。)

[0046]

[0047] F值或者F比率是测试统计，用于决定样品手段是否在彼此的取样可变性内。“P-value prob>F”是F值由于噪音而出现的机会。这个值越低，信噪比越低。

[0048] 如上所述，优选的性能值如下：粘合性值是2或者更低；配制品粘度值是2500cps或者以下；剥离强度值是20g/英寸；芯片剪切强度是1kg力/芯片或者更大；原始强度值是5kg力/芯片或者更大。

[0049] 当这些值在表3的等式中结合时，获得了表4公开的不等式。同时满足这5个不等式的粘合剂配制品将是本身有用的芯片结合粘合剂，特别是用于堆叠芯片存储器封装。

[0050]