一种以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物

摘要

本发明涉及一种以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物及其在烟气低温SCR脱硝中作为催化剂的应用。本发明采用将四氯化钛在冰水浴下缓慢滴加至酸性水溶液中，使TiCl4与水反应生成无色透明的水合TiO6，再在室温和酸性条件下使水合TiO6水解，生成金红石型TiO2前驱体胶团，然后在前驱体胶团中加入可溶性锰盐并搅拌分散，经过热处理制备而成以金红石型TiO2为基体以MnOx为活性组分的纳米级MnOx-TiO2复合氧化物，MnOx在金红石型TiO2基体上具有很高的分散度，因此，本MnOx-TiO2复合氧化物用于低温SCR脱硝催化剂，具有极高的催化活性，在NO浓度为800ppm，反应温度160℃，空间速度为50000h-1时，对NO的去除率可以达到100mol%。

权利要求

1.一种以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物，其特征是由以下步骤制备而得：(1)在冰水浴及搅拌条件下将四氯化钛缓慢滴加至浓度为0.3～0.8 mol/L的盐酸水溶液中，反应产生乳白色浑浊物，持续搅拌至浑浊液变澄清，然后在20~35 ℃水浴下持续搅拌24 h，澄清溶液转变为乳白色浑浊液；

(2)将所得的乳白色浑浊液静置，待沉降后，弃去上层清液，保留下层乳白色浑浊液；

(3)按钛、锰元素摩尔比为1∶(0.1～1)的量加入可溶性锰盐硝酸锰水溶液，搅拌分散；

(4)持续搅拌下加热蒸去水分，100 ℃烘干后研磨，在300～700 ℃下焙烧2～6小时，得MnOx-TiO2复合氧化物产品。

2.根据权利要求1所述的以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物，其特征是步骤（1）四氯化钛与所述盐酸水溶液的重量比为 1∶13~1∶40。

3.根据权利要求2所述的以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物，其特征是所述步骤（2）所得的乳白色浑浊液用0.3～0.8 mol/L的硝酸溶液反复洗涤过滤，直至洗涤液中不含有氯离子为止，然后将滤饼分散至水中搅拌分散成乳白色浑浊液。

4.一种权利要求1~3中任意一项所述的以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物作为烟气低温SCR脱硝催化剂的应用。

说明书

一种以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物

技术领域

[0001] 本发明涉及主要用于烟气选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction, SCR）脱硝的催化剂，特别涉及一种以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物催化剂。

背景技术

[0002] 以V2O5/TiO2为催化剂的高温SCR脱硝法在火电厂烟气脱硝领域中已有广泛应用。为了进一步提高脱硝效率，降低脱硝运行温度，延长催化剂使用寿命，减少脱硝系统运行成本，近年来，用于低温SCR脱硝法的催化剂研发已成为行业内的热点。研究表明，MnOx具有较高的低温SCR脱硝活性，二氧化钛由于制备工艺成熟，比表面积较大，抗中毒能力强，因此被选用为SCR脱硝催化剂载体。可以认为，MnOx/TiO2催化剂是目前公认地具有较高低温SCR脱硝活性的催化剂。目前，MnOx/TiO2催化剂制备方法有负载法（中国专利CN1724149A）、共沉淀法（中国专利CN101254464A）、溶胶-凝胶法（中国专利CN1817448A）等。负载型MnOx/TiO2催化剂制备工艺简单，制备成本较低，但MnOx活性物质在二氧化钛表面分散度较低，因此催化剂SCR脱硝活性较低。采用共沉淀方法制备的MnOx/TiO2催化剂由于MnOx活性物质大多被锐钛矿型TiO2所包裹，催化剂表面暴露MnOx活性物质较少，且比表面积较小，因此催化剂SCR脱硝活性较低。采用溶胶-凝胶法制备的MnOx/TiO2催化剂比表面积较大，且MnOx活性物质与锐钛矿型TiO2基体测形成高度分散的MnOx-TiO2复合氧化物结构，因此具有最高的低温SCR脱硝活性，但此种制备方法所用原料较贵，并且制备工艺复杂，很难实际应用。

[0003] 经文献调研发现，目前制备的MnOx/TiO2催化剂中，作为载体的TiO2大多为锐钛矿型，而锐钛矿型的晶型热稳定性差，通常在400～1000 ℃下会向金红石型转化，特别是在催化剂焙烧或低温SCR反应过程中，催化剂表面的MnOx会诱导并促进表层锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转晶，最终形成的MnOx/TiO2催化剂表结构是MnOx分散在金红石型TiO2之上。而通过转晶形成的金红石型TiO2比表面积极小，导致MnOx物质在催化剂表面的分散度和暴露度降低，从而降低MnOx/TiO2催化剂的低温SCR脱硝活性，不利于催化剂长期高效稳定的运行。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物。该MnOx-TiO2复合氧化物通过特定的方法制得，使MnOx活性物质直接分散在金红石型TiO2基o体上，具有很高的分散度。该复合氧化物在100～200 C温度窗口区间内作为SCR脱硝催化剂，具有优异的低温活性。

[0005] 本发明MnOx-TiO2复合氧化物由以下方法制备而得：

[0006] （1）.在冰水浴及搅拌条件下将四氯化钛缓慢滴加至浓度为0.3～0.8 mol/L的盐酸水溶液中，反应产生乳白色浑浊物，持续搅拌至浑浊液变澄清，然后在20~35 ℃水浴下持续搅拌24 h，澄清溶液转变为乳白色浑浊液；

[0007] （2）.将所得的乳白色浑浊液静置，待沉降后，弃去上层清液，保留下层乳白色浑浊液；

[0008] （3）.按钛、锰元素摩尔比为1∶(0.1～1)的量加入可溶性锰盐水溶液，搅拌分散；

[0009] （4）.持续搅拌下加热蒸去水分，100 ℃烘干后研磨，在300～700 ℃下焙烧2～6小时，得MnOx-TiO2复合氧化物产品。

[0010] 所述步骤（1）中四氯化钛与所述盐酸水溶液的重量比为 1∶13~1∶40。

[0011] 所述步骤（2）所得的乳白色浑浊液用0.3～0.8 mol/L的硝酸溶液反复洗涤过滤，直至洗涤液中不含有氯离子为止，然后将滤饼分散至水中搅拌分散成乳白色浑浊液。

[0012] 所述步骤（3）所述的可溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰或氯化锰。

[0013] 上述以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物作为烟气低温SCR脱硝催化剂的应用。

[0014] 本发明采用冰水浴和缓慢滴加TiCl4的方式，使TiCl4在酸性条件下与水反应生成o无色透明的水合TiO6（八面体结构），然后本发明在20～35 C下使TiO6自然水解，生成金红石型TiO2团聚态的纳米微粒（即金红石型TiO2前驱体胶团），然后，采用搅拌的方式将Mn离子分散在TiO2纳米微粒中，然后经热处理获得以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物。本方法可防止四氯化钛与水反应速度过快并急剧放热而直接生成锐钛矿型TiO2沉淀，溶液酸性条件还可抑制TiO6转变为锐钛矿型TiO2沉淀，确保水解得到金红石型TiO2，纳米级的金红石型TiO2微粒分散性极高，酸性条件还有利于金红石型TiO2纳米粒子的团聚，以便于过滤。在金红石型TiO2纳米粒子的团聚态微粒中加入Mn离子不仅可达到Ti与Mn的高度分散，而且在后续的热处理过程中，Mn离子有抑制TiO2粒子烧结长大的作用，还有利于增大MnOx-TiO2复合氧化物催化剂表面积，大大提高了MnOx-TiO2复合氧化物催化剂SCR活性。

[0015] 综上所述，本发明以特定的制备方法直接制得以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物，表面积大，活性物质MnOx的分散度高，制备方法简单，成本低廉，生产效率高。金红石型TiO2稳定性高，能够保证催化剂长期高效稳定的运行。

[0016] 该MnOx-TiO2复合氧化物可压制成所需规格的颗粒状，应用于烟气SCR脱硝催化剂，在100～200 ℃温度窗口区间内具有优异的低温活性，NO转化率最高可达到100 %。

附图说明

[0017] 图1是MnOx-TiO2复合氧化物（Mn/Ti=0.4）与金红石型TiO2的XRD谱比较图。

[0018] 图2是MnOx-TiO2复合氧化物（Mn/Ti=0.5）与金红石型TiO2的XRD谱比较图。

具体实施方式

[0019] 以下结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步说明。

[0020] 各实施例采用的四氯化钛（纯度为98 %）和浓盐酸（浓度为12 mol/L）均为市售。

[0021] 实施例1：

[0022] 一．以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物的制备

[0023] 将10 ml浓盐酸加入到200 ml去离子水中，在冰水浴及搅拌条件下缓慢滴加10 ml四氯化钛溶液，持续搅拌至溶液澄清。然后在30 ℃水浴条件下持续搅拌24 h，溶液由澄清透明转变为乳白色浑浊液。静置沉降上述溶液，弃上清，用浓度为0.6 mol/L的硝酸溶液300 ml洗涤滤饼，后将滤饼分散至200 ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.8 g/ml硝酸锰溶液8 ml，持续搅拌一定时间。将上述溶液搅拌蒸干，在100 ℃烘干，研磨，500 ℃焙烧4 h，得到MnOx-TiO2复合氧化物，其中锰、钛元素的摩尔比为0.4。

[0024] 二．MnOx-TiO2复合氧化物中TiO2晶型的验证

[0025] 上述制备所得MnOx-TiO2复合氧化物用X射线衍射得到的光谱（XRD）如图1。图1中，上部为MnOx-TiO2复合氧化物的X射线衍射光谱，下部为与之对应的金红石型TiO2的XRD谱，右边两图谱分别是左边图谱箭头所指两个峰的放大图（仅横座标放大）。从图1可º º º
见，MnOx-TiO2复合氧化物的主要衍射峰位于27.3，36.0，54.9 附近，说明是本复合氧化物基体为金红石型TiO2结构。从图1右边两放大图谱中看出，相比较于纯金红石型TiO2，本º º
MnOx-TiO2复合氧化物（Mn/Ti=0.4）位于36.3 和27.6 的特征衍射峰明显向高角度移动，同时从表1中所列MnOx-TiO2复合氧化物（Mn/Ti=0.4）的TiO2晶胞参数可看出，MnOx-TiO2复合氧化物中金红石型TiO2晶格的晶胞参数（a=b，c）明显小于纯金红石型TiO2的晶胞参数，
4+ 4+
这可能是由于Mn 离子的离子半径（0.60 Å）小于Ti 离子的离子半径（0.68 Å），在制备过程中Mn离子插入到TiO2晶格之中，改变了TiO2晶格的晶胞参数所致。因此，可以确认，本例所得的复合氧化物是以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物。

[0026]

[0027] 三．本方法制得的以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物作为烟气脱硝催化剂的应用试验

[0028] 上述MnOx-TiO2复合氧化物比表面积为71 m2/g，经研磨、压片、过筛，取20～40目的催化剂颗粒装填于内径为6 mm的石英管中，并固定于固定床反应器评价装置中，试验过程如下：

[0029] 催化剂床层温度分别控制在100 ℃、130 ℃、160℃。按工业烟气加还原剂NH3配制成模拟的混合反应气，各组分的体积分数为：NO为800 ppm、还原剂NH3为850 ppm、O2为4 %，其余为平衡气体氮气。流量控制在250 ml/min。催化剂质量分别取0.14 g和0.28 -1 -1
g，对应空速分别为100000 h 和50000 h 。试验结果，在10万空速且160 ℃条件下，上述催化剂的NO转化率达到70 mol%左右；5万空速且160 ℃条件下，催化剂的NO转化率达到
100 mol%左右，130 ℃为85 mol%左右，100℃为55 mol%左右。

[0030]

[0031] 然后采用比表面积为56 m2g-1的锐钛矿型TiO2为载体，用负载法制备得到的MnOx/TiO2催化剂，在5万空速且160 ℃的SCR反应条件下，负载型所制MnOx/TiO2催化剂的NO转化率最高约在30 mol %左右，其SCR活性明显小于以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物催化剂。

[0032] 实施例2

[0033] 将10 ml浓盐酸加入到200 ml去离子水中，在冰水浴且搅拌条件下缓慢滴加10 ml四氯化钛溶液，持续搅拌至溶液澄清。然后在30℃水浴条件下持续搅拌24 h，溶液由澄清透明转变为乳白色浑浊液。静置沉降上述溶液，过滤，弃上清，用浓度为0.6 mol/L的硝酸溶液300 ml洗涤滤饼，去除上层清液后搅拌加入0.8 g/ml的硝酸锰溶液10 ml，持续搅拌一定时间。将上述溶液搅拌蒸干，在100 ℃烘干，研磨，500 ℃焙烧4 h。MnOx-TiO2复合氧化物中锰、钛的摩尔比为0.5。

[0034] 所得MnOx-TiO2复合氧化物用X射线衍射得到的光谱（XRD）如图2。图2的上部为MnOx-TiO2复合氧化物的X射线衍射光谱，下部为与之对应的金红石型TiO2的XRD谱，右边两图谱分别是左边图谱箭头所指两个峰的放大图（仅横座标放大）。从图2可见，MnOx-TiO2o o o复合氧化物的主要衍射峰位于27.3，36.0，54.9 附近，说明所制备催化剂基体为金红石型TiO2结构。从图2右边两放大图谱中看出，相比较于纯金红石型TiO2，MnOx-TiO2复合氧化物o o
（Mn/Ti=0.5）位于36.4 和27.7 的特征衍射峰明显向高角度移动；从表2中所列MnOx-TiO2复合氧化物（Mn/Ti=0.5）催化剂中TiO2的晶胞参数可看出MnOx-TiO2复合氧化物催化剂中金红石型TiO2晶格的晶胞参数（a=b，c）明显小于纯金红石型TiO2的晶胞参数。可以推测，在制备过程中Mn离子插入到TiO2晶格之中，改变了TiO2晶格的晶胞参数。因此，可以确认，本例制得的复合氧化物是以金红石型TiO2为基体的MnOx-TiO2复合氧化物。

[0035]

[0036] 本MnOx-TiO2复合氧化物比表面积为45 m2/g，作为SCR脱硝催化剂，在10万空速且160℃条件下催化剂的NO转化率达到80 mol%左右，5万空速且160 ℃条件下催化剂的NO转化率达到95 mol%左右，130 ℃为80 mol%左右，100℃为55 mol%左右。

[0037] 实施例3

[0038] 将15 ml浓盐酸加入到200 ml去离子水中，在冰水浴且搅拌条件下缓慢滴加10 ml四氯化钛溶液，持续搅拌至溶液澄清。然后在30 ℃水浴条件下持续搅拌24 h，溶液由澄清透明转变为乳白色浑浊液。静置沉降上述溶液，弃上清，用0.6 mol/L的硝酸溶液300 ml洗涤滤饼，将滤饼重新分散至去离子水中，搅拌均匀后加入0.8 g/ml的硝酸锰溶液4 ml并持续搅拌一定时间。将上述溶液搅拌蒸干，在100 ℃烘干，研磨，500 ℃焙烧4 h。MnOx-TiO2复合氧化物中锰、钛的摩尔比为0.2。

[0039] 本MnOx-TiO2复合氧化物作为SCR脱硝催化剂，在10万空速且160 ℃条件下催化剂的NO转化率达到60 mol%左右，5万空速且160 ℃条件下催化剂的NO转化率达到90 mol%左右，130 ℃为75 mol%左右，100 ℃为40 mol%左右。

[0040] 实施例4：

[0041] 将10 ml浓盐酸加入到200 ml去离子水中，在冰水浴且搅拌条件下缓慢滴加10 ml四氯化钛溶液，持续搅拌至溶液澄清。然后在30 ℃水浴条件下持续搅拌24 h，溶液由澄清透明转变为乳白色浑浊液。静置沉降上述溶液，弃上清，用300 ml 0.6 mol/L的硝酸溶液洗涤滤饼，将滤饼重新分散至去离子水中，搅拌均匀后加入0.8 g/ml的硝酸锰12 ml溶液并持续搅拌一定时间。将上述溶液搅拌蒸干，在100 ℃烘干，研磨，500 ℃焙烧4 h。MnOx-TiO2复合氧化物中锰、钛的摩尔比为0.6。

[0042] 本MnOx-TiO2复合氧化物比表面积为70 m2/g。作为SCR脱硝催化剂，在10万空速且160 ℃条件下催化剂的NO转化率达到60 mol%左右，5万空速且160 ℃条件下，催化剂的NO转化率达到90 mol%左右，130 ℃为80 mol%左右，100 ℃为50 mol%左右。

[0043] 实施例5

[0044] 将10 ml浓盐酸加入到200 ml去离子水中，在冰水浴且搅拌条件下缓慢滴加10 oml四氯化钛溶液，持续搅拌至溶液澄清。然后在30 C水浴条件下持续搅拌24 h，溶液由澄清透明转变为乳白色浑浊液。用300 ml 0.6 mol/L的硝酸溶液过滤上述溶液，后将滤饼重新分散至去离子水中，搅拌均匀后加入4.5 mol/L的硫酸锰溶液8 ml，持续搅拌蒸干，在o o
100 C 烘干，研磨，500 C焙烧4 h。MnOx-TiO2复合氧化物中锰、钛的摩尔比为0.4。

[0045] 本MnOx-TiO2复合氧化物作为SCR脱硝催化剂，在10万空速且160℃条件下催化剂的NO转化率为50 mol%左右。

[0046] 实施例6

[0047] 将10 ml浓盐酸加入到200 ml去离子水中，在冰水浴且搅拌条件下缓慢滴加10 ml四氯化钛溶液，持续搅拌至溶液澄清。然后在30 ℃水浴条件下持续搅拌24 h，溶液由澄清透明转变为乳白色浑浊液。静置沉降上述溶液，弃上清，搅拌加入4.5 mol/L的氯化锰溶液10 ml，持续搅拌蒸干，在100 ℃烘干，研磨，500℃焙烧4 h。MnOx-TiO2复合氧化物中锰、钛的摩尔比为0.5。

[0048] 本MnOx-TiO2复合氧化物作为SCR脱硝催化剂，在10万空速且160 ℃条件下催化剂的NO转化率为45 mol%左右。