金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料及制备方法

摘要

本发明涉及储氢材料的改进技术，具体为一种金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料体系及制备方法，解决现有制备技术中因添加物与基体材料反应性不同而导致部分生成过渡金属硼化物形核剂及其弥散分布度低的问题。在惰性气氛保护下，先将过渡金属卤化物与硼氢化物基体材料进行简单球磨，然后在一定氢气压力和温度下对球磨样品进行热处理，最后将其与金属氢化物基体材料一起球磨。其中：金属硼氢化物与添加剂摩尔比为1:0.01~1:0.2；金属硼氢化物与金属氢化物摩尔比为2:1~6:1。本发明提供的制备方法在显著促进过渡金属硼化物形核剂生成的同时，保证其在基体材料中高弥散分布，从而显著提高了储氢材料的放氢容量、放氢动力学及循环稳定性。

权利要求

1.一种金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备方法，其特征在于：该储氢材料由金属硼氢化物和金属氢化物基体材料以及过渡金属卤化物添加剂组成，基体材料金属硼氢化物与金属氢化物摩尔比为2:1～6:1；金属硼氢化物与过渡金属卤化物添加剂摩尔比为1:0.01～1:0.2；

该金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备包括以下步骤：

（1）在惰性气氛保护下，按比例将粉末状过渡金属卤化物添加剂仅与金属硼氢化物基体材料置于球磨罐反应容器中球磨均匀，其中金属硼氢化物与过渡金属卤化物的摩尔比为

1:0.01～1:0.2；

（2）将球磨后的粉末样品进行热处理，热处理温度为300至400℃，氢气压力为2～

6MPa，时间1～5小时；

（3）按比例添加另一金属氢化物基体材料于热处理样品中，并一起在惰性气氛下进行球磨，其中金属硼氢化物与金属氢化物摩尔比为2:1～6:1。

2.按照权利要求1所述的金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备方法，其特征在于：金属硼氢化物为碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物中之一种或两种以上的组合；金属氢化物为碱土金属氢化物、过渡金属氢化物、稀土金属氢化物中之一种或两种以上的组合；过渡金属卤化物为过渡金属氯化物和过渡金属氟化物中之一种或两种以上的组合。

3.按照权利要求2所述的金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备方法，其特征在于：碱金属为Li、Na或K；碱土金属为Mg或Ca；过渡族金属为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb或Mo；碱土金属氢化物为MgH2、CaH2或SrH2；过渡金属氢化物为ScH2、YH3、TiH2或ZrH2；稀土金属氢化物为LaH2或CeH2；过渡金属卤化物为MCln或MFn，n=2～4，M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo之一或两种以上的组合。

4.按照权利要求1所述的金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中，在惰性气氛下球磨时，球料质量比大于5：1，球磨时间大于10分钟。

5.按照权利要求4所述的金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备方法，其特征在于：球料质量比优选为（20～100）：1，球磨时间优选为1～5小时。

说明书

金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料及制备方法

所属技术领域

[0001] 本发明涉及储氢材料的改进技术，具体为一种金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料体系及其制备方法。

背景技术

[0002] 发展高性能贮氢系统为应用终端提供氢源是氢能应用的关键环节。轻金属硼氢化物含有超高的储氢容量，被公认为最具应用潜力的储氢材料。但硼氢化物含有高方向性的离子/共价键，致使热力学过于稳定及吸/放氢动力学缓慢，围绕改善金属硼氢化物储氢性能已开展了大量研究工作，发展了多种改进手段。其中，通过与金属氢化物形成反应复合体系改善效果尤为显著，并且应用此策略发展出多种氢化物反应复合体系，其中2LiBH4-MgH2（摩尔比为2:1）反应复合体系便是典型代表。2LiBH4-MgH2复合体系在一定氢气压力下经过两步反应放氢（2LiBH4+MgH2→2LiBH4+Mg+H2→2LiH+MgB2+4H2），与纯LiBH4相比该体系具有更低的放氢反应焓变及显著改善的可逆性[参考文献1：Vajo,J.J.;Skeith,S.L.;Mertens,F.Reversible Storage of Hydrogen in Destabilized LiBH4.Journal of Physical Chemistry B2005,109,3719-3722.]。机制研究表明，第二步放氢生成MgB2是其储氢性能得以显著改善的关键，但在动力学上，MgB2形成需要很长时间的孕育期。近来研究发现通过添加少量过渡金属化合物，尤其是过渡金属卤化物可大幅缩短甚至消除孕育期，其改善机制在于卤化物中过渡金属可转变生成过渡金属硼化物，其可作为异质形核剂显著促进MgB2的生成[参考文献2：Bosenberg,U.；Kim,J.W.;Gosslar，D.；Eigen,N.;Jensen,T.R.;von Colbe,J.M.B.;Zhou,Y.;Dahms,M.;Kim,D.H.;Gunther，R.;Cho,Y.W.;Oh,K.H.;Klassen,T.;Bormann,R.；Dornheim,M.Role of additives in LiBH4-MgH2 reactive hydride composites for sorption kinetics.Acta Mater2010,58,3381-3389.]。目前通常采用一步球磨法制备反应复合体系储氢材料，研究发现由于过渡金属卤化物不仅可与金属硼氢化物基体材料反应，而且也可与金属氢化物基体材料反应，甚至与后者反应性更强，而与金属氢化物反应生成过渡金属氢化物，其进一步与金属硼氢化物反应部分生成过渡金属硼化物，显然，生成稳定过渡金属氢化物中间相降低了过渡金属硼化物的生成效率与分散性，从而降低了添加剂的性能改善效果。因而发展高效、弥散生成过渡金属硼化物的制备方法是根本改善体系储氢性能的关键。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种添加过渡金属卤化物的高容量金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料体系及其制备方法，解决现有制备方法中过渡金属硼化物生成效率及弥散分布度低的问题。

[0004] 本发明的技术方案是：

[0005] 一种金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料，该储氢材料由金属硼氢化物和金属氢化物基体材料以及过渡金属卤化物添加剂组成，基体材料金属硼氢化物与金属氢化物摩尔比为2:1~6:1；金属硼氢化物与过渡金属卤化物添加剂摩尔比为1:0.01~1:0.2。

[0006] 所述的金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）在惰性气氛保护下，按比例将粉末状过渡金属卤化物添加剂仅与金属硼氢化物基体材料置于球磨罐反应容器中球磨均匀，其中金属硼氢化物与过渡金属卤化物的摩尔比为1:0.01~1:0.2；

[0008] （2）将球磨后的粉末样品进行热处理，热处理温度为室温至450℃，氢气压力为1~10MPa，时间0.5~10小时；

[0009] （3）按比例添加另一金属氢化物基体材料于热处理样品中，并一起在惰性气氛下进行球磨，其中金属硼氢化物与金属氢化物摩尔比为2:1~6:1。

[0010] 所述步骤（1）和（3）中，在惰性气氛下球磨时，球料质量比大于5：1，球磨时间大于10分钟。球料质量比优选为（20～100）：1，球磨时间优选为1～5小时。

[0011] 所述步骤（2）中，热处理温度优选为300至400℃，氢气压力优选为2~6MPa，时间1~5小时。

[0012] 本发明中，金属硼氢化物为碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物中之一种或两种以上的组合；金属氢化物为碱土金属氢化物、过渡金属氢化物、稀土金属氢化物中之一种或两种以上的组合；过渡金属卤化物为过渡金属氯化物和过渡金属氟化物中之一种或两种以上的组合。

[0013] 本发明中，碱金属为Li、Na或K；碱土金属为Mg或Ca；过渡族金属为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb或Mo；碱土金属氢化物为MgH2、CaH2或SrH2；过渡金属氢化物为ScH2、YH3、TiH2或ZrH2；稀土金属氢化物为LaH2或CeH2；过渡金属卤化物为MCln或MFn，n=2~4，M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo之一或两种以上的组合。

[0014] 本发明的优点在于：

[0015] 1、本发明选择性的添加过渡金属卤化物，并且不经中间相而直接、全部生成过渡金属硼化物，显著提高了形成效率。

[0016] 2、本发明先在一种基体材料中形成过渡金属硼化物，然后在与另一基体材料混合球磨，提高了过渡金属硼化物在基体材料，尤其是在界面处的分散度，从而大幅改善了体系的储氢性能。

[0017] 3、本发明提供的金属硼氢化物-金属氢化物反应复合体系制备方法一即多步法，首先将过渡金属添加物与金属硼氢化物基体材料单独球磨，然后在一定温度和氢气压力下对球磨样品进行热处理，最后添加金属氢化物与之一起球磨制得。

[0018] 4、本发明所提供的多步制备方法与传统一步球磨方法的本质区别在于过渡金属卤化物的添加时机和过渡金属硼化物的生成过程不同。

[0019] 总之，本发明在惰性气氛保护下，将添加剂（过渡金属卤化物）与硼氢化物（碱金属或碱土金属硼氢化物）基体材料进行简单球磨，然后在一定氢气压力和温度下对球磨样品进行热处理，最后再按配比添加另一金属氢化物（碱土金属或稀土金属氢化物）基体材料并一起球磨。该制备方法在显著促进过渡金属硼化物形核剂生成的同时，保证其在基体材料中高弥散分布，从而显著提高了储氢材料的放氢容量、放氢动力学及循环稳定性，解决现有制备技术中因添加物与基体材料反应性不同而导致部分生成过渡金属硼化物形核剂及弥散度低的问题。

附图说明

[0020] 图1：分别采用传统一步球磨法和本发明提供多步法所制样品在不同阶段的X-射线图。（a）2LiBH4+MgH2+0.08TiF3样品采用一步法直接球磨2小时；（b）LiBH4+0.04TiF3样品球磨30分钟；（c）球磨b样品于320℃、3MPa条件下热处理1小时；（d）添加MgH2于样品c并进一步球磨2小时。

[0021] 图2：分别采用一步球磨法和本发明提供多步法所制样品在不同阶段的X-射线光电子能谱图。（a）2LiBH4+MgH2+0.08TiF3样品采用一步法直接球磨2小时；（b）样品a经第一步放氢；（c）LiBH4+0.04TiF3球磨样品经320℃、3MPa条件下热处理1小时；（d）添加MgH2于样品c并进一步球磨2小时。为了便于比较，TiB2和TiH2参考样品中Ti 2p光电子谱线也包括其中。

[0022] 图3：放氢态样品的透射电子显微相及元素分布图。（a）采用本发明提供的多步法所制样品以及Li、B、Mg、Ti元素分布图；（b）采用传统一步球磨法所制样品以及Li、B、Mg、Ti元素分布图。

[0023] 图4：纯2LiBH4+MgH2样品及采用不同方法所制备2LiBH4+MgH2+0.08TiF3样品的放氢动力学曲线。放氢条件为400℃、3巴（bar）氢气压力。

[0024] 图5：采用不同方法所制备2LiBH4+MgH2+0.08TiF3样品的前三次循环放氢曲线。放氢条件为400℃、3bar氢气压力；吸氢条件为350℃、10MPa氢气压力。

[0025] 图6：以2LiBH4+MgH2+0.08TiCl3为起始原料，分别采用传统一步球磨法和本发明提供多步法所制样品的放氢动力学对比曲线。放氢条件为400℃、3bar氢气压力。

[0026] 图7：以2NaBH4+MgH2+0.08TiF3为起始原料，分别采用传统一步球磨法和本发明提供多步法所制样品的放氢动力学对比曲线。放氢条件为480℃、0.1bar氢气压力。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 本发明主要以2LiBH4+MgH2+0.08TiF3为例，对比说明本发明所提供的多步制备方法较传统一步球磨方法通过促进金属硼化物形成来改善体系储氢性能方面的优越性。

[0029] 采用原料为：LiBH4（纯度95wt.%）、MgH2（纯度98wt.%）、TiF3（纯度99.9%）。在氩气氛手套操作箱中，将1:0.04摩尔比的LiBH4/TiF3混合物及不锈钢球装入不锈钢球磨罐中，加盖密封；然后将球磨罐置于Fritsch 7行星式球磨机上，在室温25℃下研磨0.5小时，球料质量比为100:1；然后将球磨样品在320℃、3MPa氢气压力下热处理1小时，最后加入MgH2（与LiBH4摩尔比为1:2）并一起球磨2小时。为了比较，将2:1:0.08摩尔比的LiBH4/MgH2/TiF3混合物直接球磨2小时，其它球磨条件相同。

[0030] X-射线测试设备及条件：Rigaku D/max 2500，Cu Ka射线。图1给出了一步球磨样品与多步制备样品在不同阶段的X-射线图。采用一步球磨后，样品中主要看到LiBH4和MgH2基体材料相，未看到任何含Ti相。采用多步制备方法，LiBH4/0.04TiF3球磨后保持了想稳定性，未发生反应；经过等温热处理后看到剩余的LiBH4相和LiF相，表明TiF3完全与基体材料发生了反应，但同样未看到任何含Ti相；最后添加MgH2并一起球磨后，除了LiF相外其它与一步球磨样品完全相同。XRD未看到任何含Ti相表明其呈无定形态或弥散纳米相，需要借助XPS进一步确认含Ti相的化学状态。

[0031] X-射线光电子能谱测试设备及条件：VG ESCALAB 250,Al Ka X-射线源。元素的结合能根据C1s峰位（284.6eV）矫正。图2给出了一步法和多步法所制样品在不同阶段的XPS谱。结合XRD结果表明，采用一步法球磨后TiF3与MgH2反应生成了TiH2，TiH2在经过第一步放氢反应后部分生成了TiB2；而采用多步制备方法，热处理后TiF3与LiBH4完全反应生成了TiB2，并且添加MgH2球磨后TiB2未发生变化。这些物相/化学态结果说明，一步球磨法中，TiF3与MgH2基体材料优先反应生成了TiH2相，该中间相在第一步加热放氢过程中与LiBH4基体相反应部分转变为TB2。与此完全不同，在多步制备方法中，TiF3直接与LiBH4完全反应生成TB2，从而显著提高了过渡金属卤化物转变为过渡金属硼化物的效率。

[0032] 透射电子显微镜测试设备及条件：FEI Tecnai G2 F30，操作电压300kV，配有HAADF探测器和EELS谱。图3对比了采用传统一步法和本发明所提供多步法所制样品在相同条件下放氢后的TEM图和EELS谱。从图中看出，Li、Mg、B基体相元素分布都较均匀，没有明显差别，说明放氢产物LiH和MgB2混合均匀。但仔细对比发现Ti元素分布存在明显差异。多步法制备样品中，从几纳米到几十纳米的TB2颗粒均匀分布在基体相中，而采用一步法所制样品中，只有少数的TB2粒不均匀地分布在基体相中。TiB2的高弥散分布应归因于促进TiB2形成及分步球磨两方面的作用，并预期导致储氢性能的显著改善。

[0033] 采用体积法测试材料的放氢性能。吸放氢条件：放氢于400℃、3bar下，吸氢于300℃、10MPa下。图4给出分别采用一步法和多步法所制样品的放氢动力学曲线，同时也包含了纯反应复合体系的放氢性能。纯反应复合体系第二步放氢生成MgB2前需经历14小时的孕育期。添加TiF3后孕育期大幅度缩减甚至消除了，尤其是多步法所制样品在1小时内完成了两步放氢反应，平均放氢速率较一步法所制样品提高了两倍。此外，这种由于制备方法改变导致的性能改善效果经过吸放氢循环尤为明显。图5给出了两种制备方法所制样品前三次循环放氢曲线。对比发现，采用多步法所制样品就放氢动力学和储氢容量方面具有更好的循环稳定性，采用一步法所制样品表现出明显的性能衰减，经过三次循环容量损失达1.1wt%，超过前者损失量的3倍。采用多步方法所制样品可逆放氢容量超过10wt%，该值优于文献报道值。

[0034] 实施例2

[0035] 与实施例1不同之处在于，以2LiBH4+MgH2+0.08TiCl3为起始原料分别采用传统一步球磨方法和本发明提供的多步制备方法制备样品。

[0036] 采用原料为：LiBH4（纯度95wt.%）、MgH2（纯度98wt.%）、TiCl3（纯度99.99%）。其余样品制备条件同实施例1。放氢条件：400℃、3bar。两种制备方法中过渡金属氟化物转变生成金属硼化物的过程同实例1所述过程相同，性能改善机制也因此相似，故只进行储氢性能对比说明。从图6看出，采用多步制备方法所制样品的放氢动力学及放氢容量显著优于采用传统一步球磨方法所制样品，进一步说明了本发明提供多步方法的优越性。

[0037] 实施例3

[0038] 与实施例1不同之处在于，以2NaBH4+MgH2+0.08TiF3为起始原料分别采用传统一步球磨方法和本发明提供的多步制备方法制备样品。

[0039] 采用原料为：NaBH4（纯度95wt.%）、MgH2（纯度98wt.%）、TiF3（纯度99.9%）。其余样品制备条件同实施例1。放氢条件：480℃、0.1bar。从图7看出，采用多步制备方法所制样品的放氢动力学显著优于采用传统一步球磨方法所制样品，说明该方法具有普适性。

[0040] 实例结果表明，本发明提供的制备金属硼氢化物-金属氢化物反应复合体系的多步制备方法可显著促进过渡金属硼化物的形成和促进其在基体相/界面处的弥散程度，因此与传统一步球磨方法相比，显著改善了体系的吸放氢性能，提升了该体系的实际应用潜力。