一种磷酸盐的制备方法转让专利
申请号 : CN201210422607.X
文献号 : CN102936007B
文献日 : 2014-08-06
发明人 : 张勇 , 杨三可 , 周莹莹 , 王景峰 , 张英英 , 胡宏 , 李红林 , 禹志宏 , 薛绍秀
申请人 : 武汉工程大学 , 瓮福(集团)有限责任公司
摘要 :
本发明涉及一种磷酸盐的制备方法，先将磷酸、水和金属盐酸盐混合，再加入醚类化合物在5~200℃下搅拌至磷酸盐产率在10%及以上，然后将所得的反应混合物在60~150℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却，在0~59℃温度下结晶、过滤、洗涤和干燥，得磷酸盐产品。本发明的有益效果在于：以磷酸、醚类化合物和金属盐酸盐为原料在水溶液中合成磷酸盐，消耗溶液中的氢离子和氯离子从而生成磷酸盐。由于氯离子形成更稳定的碳氯化学健并与水相分离，使溶液中的氯离子浓度大大降低，所合成的磷酸盐中氯离子的含量低，实现了磷酸盐生产中以金属盐酸盐替代金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物的目的。
权利要求 :
1.一种磷酸盐的制备方法，其特征在于先将磷酸、水和金属盐酸盐混合，再加入醚类化合物在5~200℃下搅拌至磷酸盐产率在10%及以上，然后将所得的反应混合物在60~150℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却，在0~59℃温度下结晶、过滤、洗涤和干燥，得磷酸盐产品，所述的醚类化合物为叔丁基醚、乙基乙烯基醚、苯甲醚、环氧乙烷或二苯醚。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐为磷酸二氢盐。
3.根据权利要求2中所述的磷酸盐的制备方法，其特征在于所述的磷酸二氢盐中的金+ + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+属离子为Li、Na、K、Mg 、Ca 、Zn 、Mn 、Cu 、Ni 、Fe 、Co 、Fe 或Al 。
4.根据权利要求3所述的磷酸盐的制备方法，其特征在于所述的磷酸：金属盐酸盐：醚类化合物的摩尔配比为1:(0.1~10)/n: (0.1~10)，其中，n为磷酸二氢盐中金属离子的价态。
说明书 :
一种磷酸盐的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磷酸盐的制备方法，属于无机化工领域。
背景技术
[0002] 磷酸盐由于其良好的化学性能，用途非常广泛。工业上用作缓冲剂、细菌培养剂、动力电池原料、高温胶粘剂等，也可用作聚磷酸盐和偏磷酸盐的原料；农业上用作高效磷复合肥或复合肥营养剂，广泛适用于各类型经济作物。目前磷酸盐的制备方法主要是中和法：
[0003] 中和法是利用金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物为原料与磷酸发生中和反应来制备，反应过程如下，首先是氧化物：
[0004] M2O3 + 6H3PO4 = 2M(H2PO4)3 + 3H2O
[0005] M如铝、三价铁，由于三价金属磷酸盐为难溶化合物，氧化物与磷酸局部接触时会产生一部分难溶盐包裹在金属氧化物表面，会导致反应速度减慢或反应产物不纯。
[0006] 第二是碳酸盐：
[0007] M2CO3 + 2H3PO4 = 2MH2PO4 + CO2 + H2O
[0008] M如锂、钠、钾，这是磷酸二氢盐最常用的合成方法，反应过程会产生大量的二氧化碳，容易发生起泡、漫槽等不利现象。
[0009] 第三种是氢氧化物：
[0010] M(OH)2 + 2H3PO4 = M(H2PO4)2 +2 H2O
[0011] M如镁，这种方法工艺最简单、最环保，但氢氧化物价格昂贵。
[0012] 除中和法外，还有直接法，利用金属盐酸盐和磷酸为原料，直接分离出盐酸：
[0013] 如磷酸二氢钾的制备：
[0014] KCl + H3PO4 = K H2PO4 + HCl ↑
[0015] 该法在酸性环境和高温下反应，不但能耗高，还会对设备造成严重的腐蚀。
[0016] 此外，还有萃取法，该法是将原料磷酸、金属盐酸盐和萃取剂一同加入，反应和萃取同时进行，再将萃取后的水相和有机相分离，盐酸进入有机相，从水相中得到磷酸二氢盐。此法能耗低，成本低，但工艺复杂，萃取剂难于分离。
[0017] 离子交换法或复分解法也是磷酸盐的一种制备方法，存在生产效率低、产品不纯的缺点。
[0018] 无论是直接法还是萃取法，均以金属盐酸盐为原料，相比于中和法具有相当的成本优势，如碳酸钠，目前市场价格为1200元/吨以上，氢氧化钠，目前市场价格为3800元/吨以上，而工业氯化钠，市场价格在400元/吨左右，盐卤价格更低；再如氯化钙，其价格低廉，部分纯碱厂会副产大量的氯化钙，甚至已成为工业三废之一，因此，使用金属盐酸盐为原料生产磷酸盐，原料成本优势明显。
[0019] 醚类化合物是具有—C—O—C—结构的醚，在强酸性条件和亲核试剂的存在条件下，会发生醚键断裂的反应，这一反应已写入高等院校有机化学教科书中，此时会生成醇和卤代烃，反应如下：
[0020] ΞC-O-CΞ + HCl = ΞC-O-H + Cl-CΞ
[0021] 而“Cl-CΞ”部分在水中的溶解度较小，容易与水相分离，并形成碳氯化学键降低了溶液中氯离子浓度，反应过程中不会产生大量气体。
[0022] 通过对国内外专利和公开发表的出版物的查阅，未发现有醚类化合物用于磷酸盐制备方面的报道。
发明内容
[0023] 本发明的目的是提供一种磷酸盐的制备方法，实现了磷酸盐生产中以金属盐酸盐替代金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物的目的，有效的降低了磷酸盐生产的原料成本。
[0024] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸盐的制备方法，其特征在于先将磷酸、水和金属盐酸盐混合，再加入醚类化合物在5~200℃下搅拌至磷酸盐产率在10%及以上，然后将所得的反应混合物在60~150℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却，在0~59℃温度下结晶、过滤、洗涤和干燥，得磷酸盐产品。
[0025] 按上述方案，所述的醚类化合物为分子中含有一个—C—O—C—结构的醚。
[0026] 按上述方案，所述的醚类化合物为叔丁基醚、乙基乙烯基醚、苯甲醚、环氧乙烷或二苯醚。
[0027] 按上述方案，所述的磷酸盐为磷酸二氢盐。
[0028] 按上述方案，所述的磷酸二氢盐中的金属离子为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+
Cu 、Ni 、Fe 、Co 、Fe 或Al 。
Cu 、Ni 、Fe 、Co 、Fe 或Al 。
[0029] 按上述方案，所述的磷酸：金属盐酸盐：醚类化合物的摩尔配比为1:(0.1~10)/n: (0.1~10)，其中，n为磷酸二氢盐中金属离子的价态。
[0030] 本发明涉及的化学反应方程式举例如下，以氯化钠、磷酸、环氧乙烷为原料：
[0031] NaCl + H3PO4 + C2H4O = NaH2PO4 + HOCH2CH2Cl
[0032] 本发明的有益效果在于：以磷酸、醚类化合物和金属盐酸盐为原料在水溶液中合成磷酸盐，充分利用了醚类化合物在酸性条件下与氯离子的醚键断裂反应，消耗溶液中的氢离子和氯离子从而生成磷酸盐。由于氯离子形成更稳定的碳氯化学健并与水相分离，使溶液中的氯离子浓度大大降低，所合成的磷酸盐中氯离子的含量低，实现了磷酸盐生产中以金属盐酸盐替代金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物的目的。因此，本发明中的方法有望成为一种以金属盐酸盐和磷酸为原料制备各种磷酸盐的有益的、廉价的生产方法。
具体实施方式
[0033] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
[0034] 实施例一：
[0035] 将磷酸、水、氯化亚铁混合，再加入乙基乙烯基醚在85~95℃下搅拌至磷酸盐产率在50%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化亚铁：乙基乙烯基醚的摩尔配比为1:3.6/2:4.2，然后将所得的反应混合物在90~100℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在30~40℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到25g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.18%。
[0036] 实施例二：
[0037] 将磷酸、水、氯化钠混合，再加入二苯醚在5~20℃下搅拌至磷酸盐产率在10%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化钠：二苯醚的摩尔配比为1:0.13:9.4，然后将所得的反应混合物在60~70℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在0~20℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到1g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.01%。
[0038] 实施例三：
[0039] 将磷酸、水、氯化钙混合，再加入叔丁基醚在170~200℃下搅拌至磷酸盐产率在90%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化钙：叔丁基醚的摩尔配比为1:9.8/2: 0.14，然后将所得的反应混合物在140~150℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在
45~59℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到5g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.2%。
45~59℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到5g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.2%。
[0040] 实施例四：
[0041] 将磷酸、水、氯化铝混合，再加入乙基乙烯基醚在90~100℃下搅拌至磷酸盐产率在40%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化铝：乙基乙烯基醚的摩尔配比为1:1.2/3: 1.0，然后将所得的反应混合物在100~110℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在
20~25℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到20g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.1%。
20~25℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到20g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.1%。
[0042] 实施例五：
[0043] 将磷酸、水、氯化镁混合，再加入环氧乙烷在5~20℃下搅拌至磷酸盐产率在70%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化镁：环氧乙烷的摩尔配比为1:0.5/2:5.8，然后将所得的反应混合物在130~150℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在0~10℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到15g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.13%。
[0044] 实施例六：
[0045] 将磷酸、水、氯化钙混合，再加入苯甲醚在90~110℃下搅拌至磷酸盐产率在60%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化钙：苯甲醚的摩尔配比为1:6.4/2: 6.3，然后将所得的反应混合物在80~90℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在30~40℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到30g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.17%。
[0046] 实施例七：
[0047] 将磷酸、水、氯化钾混合，再加入环氧氯丙烷在85~90℃下搅拌至磷酸盐产率在90%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化钾：环氧氯丙烷的摩尔配比为1:0.99: 1.05，然后将所得的反应混合物在100~110℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在
30~40℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到35g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.07%。
30~40℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到35g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.07%。
[0048] 实施例八：
[0049] 将磷酸、水、氯化钠混合，再加入苯甲醚在180~200℃下搅拌至磷酸盐产率在30%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化钠：苯甲醚的摩尔配比为1:0.83:9.5，然后将所得的反应混合物在70~80℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在0~10℃温度下结晶、过滤、洗涤、干燥，得到10g磷酸盐，经测定氯离子含量为0.15%。
[0050] 实施例九：
[0051] 将磷酸、水、氯化铜混合，再加入环氧乙烷在5~10℃下搅拌至磷酸盐产率在20%，磷酸用量为1mol，所述的磷酸：氯化铜：环氧乙烷的摩尔配比为1:0.45/2: 2.1，然后将所得的反应混合物在130~140℃蒸发至磷酸盐溶液在结晶温度下过饱和，然后冷却、在