一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法

摘要

一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法，它涉及一种胶膜及其制备方法。本发明是要解决现有耐高温胶膜固化温度高，以及现有方法制备的耐高温胶膜在固化过程中工艺性能较差的问题，本发明的胶膜是由主体树脂、增韧剂、成膜改性树脂和填料制成，制备方法为：一、称取主体树脂、增韧剂、成膜改性树脂和填料；二、将成膜改性树脂与增韧剂在反应釜中进行加热共混；三、将反应釜降温；四、将主体树脂加入到反应釜中混匀；五、将填料加入到反应釜中搅拌均匀后倒出，得到胶料；六、将胶料在烘箱中预热，然后热压延成膜。本发明胶膜较同类胶膜固化温度低、固化时间短；本方法制备的胶膜在固化过程中工艺性能好。本发明应用于高分子材料技术领域。

权利要求

1.一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜，其特征在于改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜按照质量份数是由70～100份的主体树脂、10～40份的增韧剂、35份的成膜改性树脂和

2～15份的填料制成；其中主体树脂由双酚A型双邻苯二甲腈树脂、联苯型双邻苯二甲腈树脂或酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物；其中成膜改性树脂由20份的酚醛型氰酸酯和15份的烯丙基双酚A组成。

2.根据权利要求1所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜，其特征在于改性双邻苯二甲腈树脂胶膜按照质量份数是由80～95份的主体树脂、15～25份的增韧剂、35份的成膜改性树脂和5～12份的填料制成。

3.根据权利要求1所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜，其特征在于改性双邻苯二甲腈树脂胶膜按照质量份数是由90份的主体树脂、20份的增韧剂、35份的成膜改性树脂和10份的填料制成。

4.根据权利要求1中所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜，其特征在于增韧剂由聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、酚酞基聚芳醚砜或酚酞基聚醚酮中的一种或几种按任意比组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜，其特征在于填料由白炭黑、纳米级钛白粉、纳米级云母粉、石棉粉或碳纳米管中的一种或几种按任意比组成的混合物。

6.如权利要求1所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法，其特征在于改性双邻苯二甲腈树脂胶膜制备方法按照以下步骤进行：一、按照质量份数称取70～100份的主体树脂、10～40份的增韧剂、35份的成膜改性树脂和2～15份的填料；二、将步骤一中称取的成膜改性树脂与增韧剂在200℃反应釜中进行树脂共混20min～40min；三、将步骤二中的反应釜降温至150℃；四、将步骤一中称取的主体树脂加入到降温后的反应釜中混匀；五、将步骤一中称取的填料加入到反应釜中搅拌均匀后倒出，得到胶料；六、将步骤五中的胶料在50℃～80℃的烘箱中预热20min～40min，然后在辊温为60℃～80℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜。

7.根据权利要求6所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤六中胶料在60℃～70℃之间的烘箱中预热30min。

8.权利要求6或7中所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤六中胶膜压延机的辊温为65℃～70℃。

9.权利要求8中所述的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤六中的载体为玻璃丝布或碳纤维布。

说明书

一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前用于航空航天领域的耐高温结构胶粘剂主要有环氧类型、双马树脂类型、氰酸酯类型和聚酰亚胺类型等。其中聚酰亚胺类型胶黏剂的耐温性最高，长期使用温度可以达到300℃以上，但其固化温度较高，后处理温度高达316℃或更高，且其固化过程中产生挥发份(胶黏剂本身含有溶剂)和小分子化合物，导致固化工艺过程控制较难，限制了其在耐高温领域的应用。因此，研制比聚酰亚胺类型胶黏剂固化温度低、固化工艺性能好且耐温性与之相当(300℃)的胶黏剂具有重要的意义，以满足航空航天领域对耐高温胶黏剂的要求。

发明内容

[0003] 本发明是要解决现有耐高温胶膜固化温度高，以及现有方法制备的耐高温胶膜在固化过程中工艺性能较差的问题，提供了一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法。

[0004] 本发明的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜，按照质量份数是由70～100份的主体树脂、10～40份的增韧剂、20～50份的成膜改性树脂和2～15份的填料制成；其中主体树脂由双酚A型双邻苯二甲腈树脂、联苯型双邻苯二甲腈树脂或酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。

[0005] 本发明一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法按照以下步骤进行：一、按照质量份数称取70～100份的主体树脂、10～40份的增韧剂、20～50份的成膜改性树脂和2～15份的填料；二、将步骤一中称取的成膜改性树脂与增韧剂在200℃反应釜中进行树脂共混20min～40min；三、将步骤二中的反应釜降温至150℃；四、将步骤一中称取的主体树脂加入到降温后的反应釜中混匀；五、将步骤一中称取的填料加入到反应釜中搅拌均匀后倒出，得到胶料；六、将步骤五中的胶料在50℃～80℃的烘箱中预热20min～40min，然后在辊温为60℃～80℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜。

[0006] 本发明的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜与同样耐热等级的胶膜产品相比，具有更低的固化温度，固化温度为260℃；更短的固化时间，固化时间为2h。本发明的方法制备的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜具有良好的耐热性、耐烧蚀性，600℃时残炭率大于60％，10％的热失重率达到了500℃以上；具有较高的剪切强度和耐高温强度，常温剪切强度能达到15.0MPa以上，350℃的剪切强度能达到10.0MPa以上，400℃的剪切强度能达到7.0MPa
2
以上，滚筒剥离强度能达到20.0Nmm/mm以上，平面拉伸强度能达到3.0N/mm 以上。

具体实施方式

[0007] 具体实施方式一：本实施方式的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜，按照质量份数是由70～100份的主体树脂、10～40份的增韧剂、20～50份的成膜改性树脂和2～15份的填料制成；其中主体树脂由双酚A型双邻苯二甲腈树脂、联苯型双邻苯二甲腈树脂或酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。

[0008] 本实施方式的的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜与同样耐热等级的胶膜产品相比，具有更低的固化温度，固化温度为260℃；更短的固化时间，固化时间为2h。

[0009] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是改性双邻苯二甲腈树脂胶膜按照质量份数是由80～95份的主体树脂、15～25份的增韧剂、25～40份的成膜改性树脂和5～12份的填料制成。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0010] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是改性双邻苯二甲腈树脂胶膜按照质量份数是由90份的主体树脂、20份的增韧剂、35份的成膜改性树脂和10份的填料制成。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

[0011] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是增韧剂为聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、酚酞基聚芳醚砜(PES-C)或酚酞基聚醚酮(PEK-C)中的一种或几种按任意比组成的混合物。。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

[0012] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是成膜改性树脂由酚醛型氰酸酯、烯丙基双酚A、烯丙基酚醛、烯丙基双酚A改性双马树脂或烯丙基酚醛改性双马树脂中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

[0013] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是填料由白炭黑、纳米级钛白粉、纳米级云母粉、石棉粉或碳纳米管中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

[0014] 具体实施方式七：本实施方式的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的制备方法按照以下步骤进行：一、按照质量份数称取70～100份的主体树脂、10～40份的增韧剂、20～50份的成膜改性树脂和2～15份的填料；二、将步骤一中称取的成膜改性树脂与增韧剂在200℃反应釜中进行树脂共混20～40min；三、将步骤二中的反应釜降温至150℃；
四、将步骤一中称取的主体树脂加入到降温后的反应釜中混匀；五、将步骤一中称取的填料加入到反应釜中搅拌均匀后倒出，得到胶料；六、将步骤五中的胶料在50℃～80℃的烘箱中预热20～40min，然后在辊温为60℃～80℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜。

[0015] 本实施方式的的方法制备的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜具有良好的耐热性、耐烧蚀性，600℃时残炭率大于60％，10％的热失重率达到了500℃以上；具有较高的剪切强度和耐高温强度，常温剪切强度能达到15.0MPa以上，350℃的剪切强度能达到10.0MPa以上，400℃的剪切强度能达到7.0MPa以上，滚筒剥离强度能达到20.0Nmm/mm以上，平面拉2
伸强度能达到3.0N/mm 以上。

[0016] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤六中胶料在60℃～70℃之间的烘箱中预热30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

[0017] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤五中胶膜压延机的辊温为65℃～70℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

[0018] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤六中的载体为玻璃丝布或碳纤维布。其它步骤及参数与具体实施方式七至九之一相同。

[0019] 通过以下试验验证本发明的有益效果：

[0020] 本试验的一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法制作方法按照以下步骤进行：一、按照质量分数比称取60份的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、30份酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂、10份的PAI、10份的PBI、20份的酚醛型氰酸酯、15份的烯丙基双酚A、4份的白炭黑、2份的纳米级钛白粉、2份的纳米级云母粉；二、将步骤一中称取的10份的PAI、10份的PBI、20份的酚醛型氰酸酯和15份的烯丙基双酚A在200℃反应釜中进行树脂共混30min；三、将步骤二中的反应釜降温至150℃；四、将步骤一中称取的60份的双酚A型双邻苯二甲腈树脂和30份酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂加入到降温后的反应釜中混匀；
五、将步骤一中称取的4份的白炭黑、2份的纳米级钛白粉和2份的纳米级云母粉加入到反应釜中搅拌均匀后倒出；六、将步骤五中的胶料在60℃到70℃的烘箱中预热30min，然后在辊温为65℃～70℃的胶膜压延机上用玻璃丝布热压延成膜，即得到改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜产品。

[0021] 本试验中的双酚A型双邻苯二甲腈树脂购买于中科院化学所；酚羟基改性双邻苯二甲腈树脂购买于中科院化学所；聚酰胺酰亚胺PAI购买于美国苏威；聚苯并咪唑PBI购买于美国杜邦；酚醛型氰酸酯购买于江都吴桥树脂厂；烯丙基双酚A购买于莱州市莱玉化工有限公司；白炭黑购买于沈阳化工股份有限公司；纳米级钛白粉购买于上海振江化工有限公司；纳米级云母粉购买于河北灵寿县北方矿业加工厂；玻璃丝布载体购买于杭州高科复合材料有限公司。

[0022] 本试验的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜与同样耐热等级的胶膜产品相比，具有更低的固化温度，固化温度为260℃；更短的固化时间，固化时间为2h。

[0023] 本试验制备的的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜具有良好的耐热性、耐烧蚀性。600℃时残炭率大于60％，在升温速率为10℃/min、空气氛，气流量为50mL/min的热失重条件下，10％的热失重率达到了500℃以上。在胶膜的厚度为0.15～0.20mm时，按照GB7124-2008(常温剪切强度标准)及GJB444-88(高温剪切强度标准)对胶膜粘接性能的剪切强度进行测试，剪切试片为高强度钢，表面进行喷砂处理。结果如表1所示，由表1可以看出本试验制备的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的剪切强度高、耐高温强度好。在胶膜厚度为0.35mm～0.40mm的条件下对本试验制备的改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜进行剥离强度进行测试得知，按照GBT1457-2005测试滚筒剥离强度能达到20.0Nmm/mm以上，按
2
照GJB130.4-1986测试平面拉伸强度能达到3.0N/mm 以上。

[0024] 对耐热老化性能进行测试得知，320℃/100h后剪切强度保持率在90％以上；湿热老化1000h后剪切强度保持率在90％以上。

[0025] 表1改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜的剪切强度

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