一种金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法

摘要

本发明公开一种金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法，该制备方法的具体工艺是：1.制备微/纳胶囊粉末：将分别占总囊壁原料的重量百分比为10~50wt%的囊壁反应单体、10~90wt%具有金属离子配体基团的单体、0.1~5wt%引发剂、0.1~5wt%链转移剂和与总囊壁原料重量比为1:9~9:1的囊芯物质混合成油相，并乳化为O/W乳液；搅拌下升温引发聚合反应，制得微/纳胶囊悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥即得到微/纳胶囊粉末；2.制备所述的微/纳胶囊：将制得的粉末分散在去离子水中，制得胶囊悬浮液，然后调节pH值，滴加金属离子水溶液，金属离子络合反应0.25~5h后，过滤洗涤即得。

权利要求

1.一种金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法，该制备方法的具体工艺是：(1).制备微/纳胶囊粉末：将分别占总囊壁反应原料的重量百分比为10～50wt％的常规囊壁反应单体、10～90wt％的具有金属离子配体基团的单体、0.1～5wt％的引发剂、

0.1～5wt％的链转移剂和与总囊壁反应原料重量比为1:9～9:1的囊芯物质混合成均一的液态油相，并在含乳化剂的水相中乳化制备微米级或纳米级的稳定的O/W乳液；在搅拌作用下，升温至40～95℃引发聚合反应，反应0.5～5h后，制得微胶囊/纳胶囊悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥工艺，即得到微胶囊/纳胶囊粉末；上述四种囊壁反应原料的重量百分比之和为100％；

(2).制备具有金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊：将制得的微胶囊/纳胶囊粉末分散在去离子水中，制得重量分数5～80wt％胶囊悬浮液，然后采用常规无机碱溶液或无机酸溶液调节微胶囊/纳胶囊悬浮液的pH值为7～10，在充分搅拌作用下，滴加重量分数为1～

50wt％的金属离子水溶液，金属离子络合反应0.25～5h后，过滤洗涤，即得到具有金属离子络合物囊壁的微胶囊/纳胶囊；

所述囊芯物质是玫瑰香精、柏树精油、石蜡烷烃、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯或鱼肝油中的至少一种；当采用两种以上囊芯物质时，混合比例任意；

所述常规囊壁反应单体是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4二丙烯酸丁二醇酯、苯乙烯或二乙烯苯中的至少一种；当采用两种以上反应单体时，混合比例任意；

所述具有金属离子配体基团的单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸同系物烷基丙烯酸、丁烯二酸、2-甲基-4-戊烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的至少一种；当采用两种以上所述单体时，混合比例任意；

所述引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂中的至少一种；当采用两种以上引发剂时，混合比例任意；

所述链转移剂是指异丙醇、异丁醇、十二烷基硫醇或卤代烃；

所述常规无机碱溶液是指重量百分比浓度为1～50wt％的KOH水溶液或NaOH水溶液；

常规无机酸水溶液是指重量百分比浓度为1～50wt％的HCl水溶液，H2SO4水溶液，醋酸水溶液或甲酸水溶液；

2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ 2+ 3+ 2+

所述金属离子溶液包括Fe 、Fe 、Ca 、Zn 、Cu 、Mg 、Ag、Mn 、Ni 、Al 或Ba 离子溶液中的至少一种，其质量百分比浓度范围是1～50wt％；当采用两种以上金属离子溶液时，混合比例任意。

2.根据权利要求1所述金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法，其特征在于所述引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂或过硫酸盐引发剂；

所述过氧化物类引发剂是指过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；

所述偶氮类引发剂是指偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述过硫酸盐类引发剂是指过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

说明书

一种金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物微胶囊/纳胶囊技术，具体是一种以金属离子络合交联聚合物为囊壁材料的微/纳胶囊制备方法。

背景技术

[0002] 胶囊是以保护性囊壁包裹功能性囊芯（如药物、香精、活细胞、农业化学品、维生素、相变储能材料等）制备的密封型固态微粒，一般依据粒径尺寸可划分微胶囊（粒径范围1~1000μm）和纳胶囊（粒径一般小于1μm）。现有技术中已公开了用于多种应用的胶囊组合物，用于药物控制释放的微胶囊/纳胶囊；用于吸收或释放潜热的相变储能材料微胶囊/纳胶囊；用于香味缓释的香精微胶囊/纳胶囊等。胶囊的囊壁多以聚合物为主，也有以无机物、有机/无机复合材料以及金属材料等为囊壁。

[0003] 以单一高聚物为囊壁的胶囊性能较差，影响其应用，因此研究者通过多种方法、途径对胶囊囊壁进行了改进。中国发明专利CN1570014A中，时雨荃等人制备了一种复合层结构的囊壁，内层为蜜胺树脂，外层为经过PEG200改性的蜜胺树脂，它能有效地修补和弥合内层缺陷，从而使微胶囊的表面致密而光滑，并降低脆性。王立新等人在发明专利CN1513938A中，通过分次滴加预聚体，制备了一种双层蜜胺树脂囊壁的微胶囊。在发明专利CN102000536A中，李伟等人制备了一种以苯乙烯共聚物为胶囊内壁，聚脲为胶囊外壁的复合囊壁微胶囊。此外，时雨荃等人通过在脲醛囊壁中添加无机纳米TiO2粒子，提高微胶囊的力学性能和密封性（时雨荃，蔡明健，无机纳米粒子填充相变微胶囊壁的研究，高分子材料科学与工程,2006.22(6):p.201-204.）。

[0004] 在申请人检索范围内，这些现有技术均未提及本发明的下述技术内容。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明拟解决的技术问题是，提供一种金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法。该制备方法具有制备工艺相对简单、操作易行、反应过程易于控制、对设备无特殊要求、适于工业化生产等特点。

[0006] 本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法，该制备方法的具体工艺是：

[0007] (1).制备微/纳胶囊粉末：将分别占总囊壁反应原料的重量百分比为10~50wt%的常规囊壁反应单体、10~90wt%的具有金属离子配体基团的单体、0.1~5wt%的引发剂、0.1~5wt%的链转移剂和与总囊壁反应原料重量比为1:9~9:1的囊芯物质混合成均一的液态油相，并在含乳化剂的水相中乳化制备微米级或纳米级的稳定的O/W乳液；在搅拌作用下，升温至40~95℃引发聚合反应，反应0.5~5h后，制得微胶囊/纳胶囊悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥工艺，即得到微胶囊/纳胶囊粉末；

[0008] (2).制备具有金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊：将制得的微胶囊/纳胶囊粉末分散在去离子水中，制得重量分数5~80wt%胶囊悬浮液，然后采用常规无机碱溶液或无机酸溶液调节微胶囊/纳胶囊悬浮液的pH值为7~10，在充分搅拌作用下，滴加重量分数为1~50wt%的金属离子水溶液，金属离子络合反应0.25~5h后，过滤洗涤，即得到具有金属离子络合物囊壁的微胶囊/纳胶囊；

[0009] 所述囊芯物质是玫瑰香精、柏树精油、石蜡烷烃、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯或鱼肝油中的至少一种；当采用两种以上囊芯物质时，混合比例任意；

[0010] 所述常规囊壁反应单体主要是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4二丙烯酸丁二醇酯、苯乙烯或二乙烯苯中的至少一种；当采用两种以上反应单体时，混合比例任意；

[0011] 所述具有金属离子配体基团的单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸及其同系物烷基丙烯酸、丁烯二酸、2-甲基-4-戊烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的至少一种；当采用两种以上所述单体时，混合比例任意；

[0012] 所述引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂中的至少一种；当采用两种以上引发剂时，混合比例任意；

[0013] 所述链转移剂是指异丙醇、异丁醇等烷基醇、十二烷基硫醇或卤代烃；

[0014] 所述常规无机碱溶液是指重量百分比浓度为1~50wt%的KOH水溶液或NaOH水溶液；常规无机酸水溶液是指重量百分比浓度为1~50wt%的HCl水溶液，H2SO4水溶液，醋酸水溶液或甲酸水溶液；

[0015] 所述金属离子溶液包括Fe2+、Fe3+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Ag+、Mn2+、Ni2+、Al3+或Ba2+离子溶液中的至少一种，其质量百分比浓度范围是1~50wt%；当采用两种以上金属离子溶液时，混合比例任意。

[0016] 与现有技术相比，本发明由于采用金属离子对胶囊囊壁进行了络合交联，因而所得的金属离子络合物囊壁材料具有力学强度高，导热/导电性能优良，同时也可具有抗菌性能以及电磁响应功能等，应用领域扩大，综合力学性能显著提高。

附图说明

[0017] 图1为本发明制备方法一种实施例所得的金属Ca2+络合交联丙烯酸基共聚物微胶囊的照片图。

[0018] 图2为本发明制备方法一种实施例所得的金属Ca2+络合交联丙烯酸基共聚物微胶囊（图1中方框选定部分）试样的元素分析谱图。

具体实施方式

[0019] 下面结合实施例及附图进一步叙述本发明：

[0020] 本发明设计的金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊制备方法（简称制备方法），该制备方法采用悬浮聚合法制备具有金属离子配体基团的聚合物囊壁的胶囊，然后调节胶囊悬浮液的pH值，使囊壁上的金属离子配体基团转换为可与金属离子配位络合的实际配体基团，控制加入金属离子溶液，使金属离子与胶囊囊壁上的配体基团发生配位络合反应，从而制备得到以金属离子络合物为囊壁的微胶囊/纳胶囊。其具体工艺是：

[0021] 1.制备微/纳胶囊粉末：将占总囊壁反应原料（简称囊壁原料）的重量百分比为10~50wt%的常规囊壁反应单体、占总囊壁反应原料的重量百分比为10~90wt%的具有金属离子配体基团的单体、占总囊壁反应原料的重量百分比为0.1~5wt%的引发剂、占总囊壁反应原料的重量百分比为0.1~5wt%的链转移剂和与总囊壁反应原料重量比为1:9~9:1的囊芯物质混合成均一的液态油相，并在含乳化剂的水相中乳化制备微米级或纳米级的稳定的O/W乳液；在搅拌作用下，升温至40~95℃引发聚合反应，反应0.5~5h后，可制得微胶囊/纳胶囊悬浮液，再经过滤、洗涤、干燥等工艺，即得到微胶囊/纳胶囊粉末；

[0022] 2.制备具有金属离子络合物囊壁的微/纳胶囊：将制得的微胶囊/纳胶囊粉末分散在去离子水中，制得重量分数5~80wt%胶囊悬浮液，然后采用常规无机碱溶液或无机酸溶液调节微胶囊/纳胶囊悬浮液的pH值为7~10，在充分搅拌作用下，滴加重量分数为1~50wt%的金属离子水溶液，金属离子络合反应0.25~5h后，过滤洗涤，即得到具有金属离子络合物囊壁的微胶囊/纳胶囊；

[0023] 所述囊芯物质是油相物质，如玫瑰香精，柏树精油等香精，石蜡烷烃，脂肪酸，脂肪醇，脂肪酯或鱼肝油等中的至少一种；当采用两种以上囊芯物质时，混合比例任意。囊芯物质与囊壁原料的重量比为1:9~9:1。

[0024] 所述常规囊壁反应单体（成壁单体）主要是指含单乙烯基或多乙烯基反应基团的成壁单体，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4二丙烯酸丁二醇酯，苯乙烯或二乙烯苯等中的至少一种；当采用两种以上成壁单体时，混合比例任意。常规囊壁反应单体占囊壁原料的重量百分比为10~50wt%。

[0025] 所述具有金属离子配体基团的单体是指含有给电子基团的单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸及其同系物烷基丙烯酸，丁烯二酸，2-甲基-4-戊烯酸，烯丙基磺酸钠，甲基丙烯磺酸钠，二乙烯三胺，四乙烯五胺，三乙烯四胺，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等中的至少一种；当采用两种以上所述单体时，混合比例任意。具有金属离子配体基团的单体占囊壁原料的重量百分比为10~90wt%。

[0026] 所述引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂中的至少一种，包括过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；过硫酸盐类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。当采用两种以上引发剂时，混合比例任意。引发剂占囊壁原料的重量百分比为0.1~5wt%。

[0027] 所述链转移剂是指异丙醇、异丁醇等烷基醇、十二烷基硫醇或卤代烃等，加入量占囊壁原料的0.1~5wt%。

[0028] 所述常规无机碱溶液是指重量百分比浓度为1~50wt%的KOH水溶液或NaOH水溶液等；常规无机酸水溶液是指重量百分比浓度为1~50wt%的HCl水溶液、H2SO4水溶液、醋酸水溶液或甲酸水溶液等。

[0029] 所述的微胶囊/纳胶囊粒径范围在10nm~1mm内。

[0030] 所述的金属离子溶液包括Fe2+、Fe3+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Ag+、Mn2+、Ni2+、Al3+、Ba2+等离子溶液中的至少一种，其质量百分比浓度范围是1~50wt%;当采用两种以上金属离子溶液时，混合比例任意。

[0031] 所述的金属离子络合反应时间一般为0.25~5h，少于0.25h，离子配位络合反应不充分，影响金属离子络合物的性能；时间长于5h，则会影响络合效率。

[0032] 本发明制备方法通过不同的金属离子（Fe2+，Ca2+，Zn2+，Cu2+等）配位络合，对微胶囊/纳胶囊囊壁进行改性，可以制得具有金属离子络合物结构囊壁材料的微胶囊/纳胶囊，该制备方法工艺相对简单、适于工业化生产；所制得的微胶囊/纳胶囊能有效提高其力学强度、导热/导电性能，赋予其具有抗菌性能、电磁响应功能等。

[0033] 本发明未述及之处适用于现有技术。

[0034] 下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本申请权利要求的保护范围。

[0035] 实施例1

[0036] 称取7g过氧化苯甲酰，溶解在500g甲基丙烯酸甲酯，100g丙烯酸，100g丙烯酸1,4丁二醇酯，10g十二烷基硫醇的混合油相中制得油相溶液，称取700g的玫瑰香精与之混合制备均匀油相A；将50g复配乳化剂（22.5g Span-80和27.5g Tween-80）加入到含有5kg去离子水中配置水溶液，将所述油相A缓缓加入到水溶液中，乳化制得稳定的O/W乳液，然后升高体系温度至85℃引发聚合，并保持3hr，得到微胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到微胶囊粉末；然后用去离子水配制微胶囊重量分数为50wt%的悬浮液，用10wt%的NaOH水溶液调整悬浮体系的pH至9，然后在搅拌作用下，滴加5wt%的CaCl2水溶液500g，离子络合反应3hr后，自然冷却，洗涤过滤，即制得具有金属钙离子络合物囊壁的微胶囊，该微胶囊的平均粒径为25μm（参见图1、2），采用特征X射线能谱仪对胶囊表面元素进行分析，发现钙元素含量达5.7wt%。

[0037] 实施例2

[0038] 首先，将50g聚合度为1755的聚乙烯醇溶解在1kg去离子水中，然后添加5g十二烷基苯磺酸钠配置成均一水相。将150g驱蚊油，30g柏树香精，与反应单体丙烯酸丁酯30g，苯乙烯80g，二乙烯基苯40g，甲基丙烯磺酸钠30g，以及偶氮二异丁腈2g混合均匀制备油相后加入倒入水相后，10000rpm速度下剪切乳化30min后得到均一稳定的O/W乳液，乳滴平均粒径为0.1μm。然后缓慢升温至75℃引发体系聚合，反应2hr后，升温至95℃熟化1hr，即可制得纳胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到纳胶囊粉末；然后用去离子水配制纳胶囊重量分数为10wt%的悬浮液体系，用10wt%的KOH水溶液调节悬浮液体系的pH值到8.5左右，然后边搅拌边滴加10wt%的ZnCl2水溶液200g，在40℃下离子络合反应2.5hr，即可制备平均粒径为100nm左右的纳胶囊，采用特征X射线能谱仪对胶囊表面元素进行分析，发现锌元素含量达8.2wt%。该纳胶囊的囊壁是金属锌离子与丙烯酸共聚物的配位络合物，同时锌离子兼有抗菌功能。

[0039] 实施例3

[0040] 首先，将2kg苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解在18kg去离子水中，配制成均一水相体系。将0.5kg的十二醇，2kg的正十八烷熔融后，与0.8kg丙烯酸十八烷基酯，0.1kg丁烯二酸，0.5kg甲基丙烯酸甲酯，0.7二乙烯基苯，和20g偶氮二异庚腈混合均匀，然后加入到水相体系中均匀混合，最后在超声波和高速剪切下乳化，得到乳滴粒径在0.2~1.5μm范围的稳定乳液。然后升温至65℃引发聚合，并保持3hr得到微胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到微胶囊粉末；然后用去离子水配制微胶囊重量分数为30wt%的悬浮液体系，用10wt%的NaOH水溶液调整体系的pH至9左右，然后在搅拌作用下滴加5wt%的CuCl2水溶液500g，离子络合反应3hr后。最后自然冷去，洗涤过滤，即可制得平均粒径约为1μm的具有金属铜离子络合物囊壁的微胶囊，采用特征X射线能谱仪对胶囊表面元素进行分析，发现铜元素含量达3.4wt%。由于囊壁是铜离子络合物，具有良好的导热性能，有利于相变储能材料囊芯吸收或释放潜热。

[0041] 实施例4

[0042] 称取500g聚丙烯酸钠、10g十二烷基硫酸钠加至10kg的水，升温至45℃，搅拌直至得到均匀溶液。将1kg正十二醇作为囊芯功能材料，与400g甲基丙烯酸丁酯，400g1,4丙烯酸新戊二醇酯，200g丙烯酰胺，20g二乙烯三胺以及10g偶氮二异丁腈，充分搅拌混合均匀成均一油相。在高速剪切乳化作用下，将油相缓缓倒入溶液A中，10000rpm速度下剪切乳化60min后得到均一稳定的乳液，乳滴平均粒径为1.5μm，充氮气0.5h以去除体系中氧气，然后升温至80℃引发聚合，制备微胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到微胶囊粉末；然后用去离子水配制微胶囊重量分数为45wt%的悬浮液体系，用10wt%的KOH水溶液调节悬浮液体系的pH值到8.5左右，然后边搅拌边滴加10wt%的FeCl3水溶液200g，滴加完后，再滴加加入5wt%的CuCl2水溶液100g，在40℃下离子络合反应2.5hr，即可制备平均粒径为1.4μm左右的胶囊，通过特征X射线能谱仪对胶囊表面元素进行分析，发现铁元素含量达
11.3wt%。该纳胶囊的囊壁是铁离子和铜离子与丙烯酰胺共聚物的配位络合物。

[0043] 实施例5

[0044] 称取30#石蜡烷烃50g，甲基丙烯酸乙酯15g，二甲基丙烯酸乙二醇酯5g，甲基丙烯酸30g，0.5g偶氮二异丁腈混合均匀作为油相。称取十二烷基苯磺酸钠5g，海藻酸钠5g，过硫酸铵3g以及去离子水500g混合均匀作为水相。将油相混合均匀后加入到水相溶液中，采用匀质机并配合超声波乳化30min后，得到稳定的乳液，乳滴粒径范围在10nm~100nm，然后充氮气0.5h以去除体系中氧气，然后升温至80℃引发聚合，制备纳胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到纳胶囊粉末；然后用去离子水配制纳胶囊重量分数为15wt%的悬浮液体系，用10wt%的NaOH水溶液调节悬浮液体系的pH值到8.5左右，然后边搅拌边滴加10wt%的AgNO3水溶液20g，在40℃下离子络合反应2.5hr，即可制备平均粒径为35nm左右的胶囊，利用特征X射线能谱仪对胶囊表面元素进行分析，发现银元素含量达13.7wt%。该纳胶囊的囊壁是银离子与甲基丙烯酸共聚物的配位络合物，具有一定的抗菌性能。

[0045] 实施例6

[0046] 将30g十二烷酸和30g硬脂酸正丁酯加热熔融后混合均匀，加入到30g丙烯酸十二酯，20g二乙烯苯，10g甲基丙烯酸和0.6g过氧化苯甲酰中，并搅拌均匀。然后加入到500g10wt%的阿拉伯胶水溶液中，在高速乳化机上乳化15min，得到乳液。充氮气0.5h以去除体系中氧气，然后升温至80℃引发聚合，制备纳胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到纳胶囊粉末；然后用去离子水配制纳胶囊重量分数为25wt%的悬浮液体系，用10wt%的NaOH水溶液调节悬浮液体系的pH值到8.5左右，然后边搅拌边滴加10wt%的MgCl2水溶液20g，在
40℃下离子络合反应2.5hr，即可制备平均粒径为200μm左右的胶囊，该纳胶囊的囊壁是镁离子与甲基丙烯酸共聚物的配位络合物。借助特征X射线能谱仪对胶囊表面元素进行分析，发现镁元素含量达16.1wt%。

[0047] 实施例7

[0048] 直接称取2kg丙烯酸十八烷基酯，1kg甲基丙烯酸十八烷基酯，50g二丙烯酸1,4-丁二醇酯，和30g偶氮二异庚腈，15g的过硫酸铵搅拌均匀。然后加入到10kg 1wt%的海藻酸钠水溶液中，在乳化15min，得到乳液，乳滴尺寸范围在0.5~2mm之间。充氮气0.5h以去除体系中氧气，然后升温至80℃引发聚合，制备较大尺寸的胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到胶囊粉末；然后用去离子水配制胶囊重量分数为20wt%的悬浮液体系，用10wt%的NaOH水溶液调节胶囊悬浮液体系的pH值到8.5左右，然后边搅拌边滴加10wt%的BaCl2水溶液500g，在40℃下离子络合反应2.5hr，即可制备平均粒径为1mm左右的胶囊，该纳胶囊的囊壁是钡离子与丙烯酸基共聚物的配位络合物。通过特征X射线能谱仪对胶囊表面元素进行分析，发现钙元素含量达20.0wt%。

[0049] 实施例8

[0050] 以相同质量的二乙烯三胺代替实施例1中的丙烯酸，其他原料和工艺参数不变，可以获得实施例1类似的效果。

[0051] 实施例9

[0052] 以质量相同的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺代替实施例5中的甲基丙烯酸，不改变其他原料和工艺参数，可以获得银离子与甲基丙烯酸基共聚物的配位络合物囊壁的胶囊产物。

[0053] 实施例10

[0054] 用相同质量浓度的MnCl2取代实施例7中的BaCl2，保持其他原料和工艺参数不变，可以获得类似的效果。可以获得钡离子与丙烯酸基共聚物的配位络合物囊壁的较大粒径的胶囊产物。

[0055] 比较例1

[0056] 称取25#石蜡烷烃50g，甲基丙烯酸乙酯35g，二甲基丙烯酸乙二醇酯15g，0.5g偶氮二异丁腈混合均匀作为油相。称取十二烷基苯磺酸钠5g，海藻酸钠5g，过硫酸铵3g以及去离子水500g混合均匀作为水相。将油相混合均匀后加入到水相溶液中，采用剪切乳化机乳化30min后，得到稳定的乳液，乳滴粒径范围在10μm~100μm，然后充氮气0.5h以去除体系中氧气，然后升温至80℃引发聚合，制备纳胶囊，经过洗涤、过滤等工艺得到纳胶囊粉末；然后用去离子水配制纳胶囊重量分数为20wt%的悬浮液体系，用10wt%的NaOH水溶液调节悬浮液体系的pH值到8.5左右，然后边搅拌边滴加10wt%的Ba(NO3)2溶液20g，在40℃下离子络合反应2.5hr，即可制备平均粒径为50μm左右的胶囊，采用特征X射线能谱仪对其进行元素分析，发现胶囊表面只有极低的钡元素含量（仅为0.5wt%），金属离子络合效果很不理想。

[0057] 比较例2

[0058] 对实施例1中胶囊悬浮液体系的pH不进行调节，其他原料和工艺条件与实施例1相同，可以得到平均直径在25μm左右的胶囊，但是胶囊囊壁的钙元素含量极低（胶囊表面钙元素含量约为0.2wt%），金属离子络合效果很差。