一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法

摘要

本发明公开了一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法。将植物叶片粉碎、过滤、分离、提纯、稀释后得到植物叶片提取物水溶液；将其与端氨基超支化合物水溶液混合，得到植物叶片提取物复合溶液，经反复冷冻-解冻，得到植物叶片提取物分散液，再加入银氨溶液混合后，得到稳定均匀的、纳米银粒径为1～100nm的钠米银水溶液。本发明采用植物叶片提取物作为银离子的捕捉剂和还原剂，原料广泛，反应温和，安全环保；制备得到的纳米银水溶液稳定性好，纳米银粒径小且分布均匀，具有抗菌效率高的特点，可广泛用于电子、纺织、催化、医用材料和医疗卫生等领域。

权利要求

1.一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) 将植物叶片粉碎，经过滤、分离提纯，得到植物汁原液，用去离子水稀释得到体积比浓度为1%～99%的植物叶片提取物水溶液；所述植物叶片为百合科下的芦荟属或仙人掌科下的仙人掌属中的一种，或它们的任意组合；

(2) 将植物叶片提取物水溶液与浓度为0.01～2%W/V的端氨基超支化合物水溶液按体积比10:1～100:1混合，得到植物叶片提取物复合溶液；

(3) 将复合溶液置于－40℃～－20℃条件下冷冻处理3～6h后，常温解冻，重复本步骤2～5次，得到均匀稳定的植物叶片提取物分散液；

(4) 将所述分散液与浓度为0.01～1%W/V的银氨溶液以体积比1:2～10:1混合， NaOH溶液调节pH值至9～11，所得溶液在20～60℃下搅拌0.5～12h，得到稳定均匀的纳米银水溶液，溶液中纳米银的粒径为1～100nm。

2.根据权利要求1所述的一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于：所述植物叶片提取物为芦荟提取液、仙人掌提取液中的一种或多种，其制备方法为：芦荟或仙人掌叶片经去离子水洗净、去皮后获得内胆，再经切块，粉碎，过滤，分离，提纯，得到植物叶片提取液。

3.根据权利要求1所述的一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液为硝酸银或硫酸银，与氨基化合物混合后形成的络合物。

4.根据权利要求3所述的一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于：所述的氨基化合物为氨水。

说明书

一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米银水溶液的制备方法，本方法制备得到的纳米银水溶液稳定性好，纳米银产量大、粒径小、分布均匀，应用于纳米银功能材料时具备用量小、使用方便、抑菌效率高等优点，属于纳米材料领域。

背景技术

[0002] 纳米材料是一种由尺寸在1～100nm的纳米粒子组成的新型材料，具备特异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，呈现出许多不同于常规材料的奇异理化性质。纳米银即是粒径在纳米级的金属银单质，纳米银材料具备纳米材料的基本特点，尤其在电子、光学、抗菌和催化等方面其性能优势明显，可广泛用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料及医用材料，前景广阔，正受到广泛的关注和更加深入的研究。

[0003] 近年来，纳米银制备方法及其技术改性正呈现方法方式的多样化，传统的纳米银制备方法主要分为物理方法和化学方法，二者优点突出，但也存在明显不足。物理方法制备的纳米银纯度高、活性高，但是产物粒度分布宽，易团聚；而化学方法制得的纳米银则具备较好的分散性，粒径分布窄，形貌相对均匀，但是材料表面往往附有杂质，且制备过程中引入的还原剂（水合肼、硼氢化钠、二甲基甲酰胺等）或分散剂（聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠等）毒性强甚至致癌，对环境和生物体有潜在危害。而近年兴起的生物还原法制备纳米银则具备原料来源广泛、反应条件温和、设备要求低、产物稳定、环境友好等特点，较物理和化学方法有明显优势，其中植物还原制备纳米银作为一种绿色环保的方法已引起广大研究者的兴趣。

[0004] 关于植物还原制备纳米银，最早的报道是2002年Gardea Torresde等发现苜蓿+的根能够吸附溶液中的Ag，并将其还原为2～3nm的纳米银颗粒，该工作对于利用活植物修复重金属污染具有重要意义。近年来，利用植物质制备纳米银材料得到了一定的重视，Shankar等先后用天竺葵叶、楝树叶、余甘子、芥菜型油菜、麻疯树的水煮液制备出了纳米银颗粒，此外樟脑树叶、银杏叶和木兰也有相关报导。但结论均显示，植物还原得到的纳米银其分散性和稳定性有不足。

[0005] 中国发明专利“纳米银水溶液的制备方法（CN101318224）中，公开了一种以端氨基超支化合物为捕捉剂、还原剂和稳定剂的纳米银水溶液的制备方法，将质量百分比为0.01%～5%的端氨基超支化合物及其季铵盐水溶液与质量摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液混合，在10～100℃搅拌1～120min，得到粒径为1～100nm的纳米银水溶液。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种粒径小，分散均匀，且稳定性好的纳米银水溶液的制备方法。

[0007] 本发明的技术方案是提供一种均匀稳定的纳米银水溶液的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1) 将植物叶片粉碎，经过滤、分离提纯，得到植物汁原液，用去离子水稀释得到体积比浓度为1～99%的植物叶片提取物水溶液；

[0009] (2) 将植物叶片提取物水溶液与浓度为0.01～2%W/V的端氨基超支化合物水溶液按体积比10:1～100:1混合，得到植物叶片提取物复合溶液；

[0010] (3) 将复合溶液置于－40℃～－20℃条件下冷冻处理3～6h后，常温解冻，重复本步骤2～5次，得到均匀稳定的植物叶片提取物分散液；

[0011] (4) 将所述分散液与浓度为0.01～1%W/V的银氨溶液以体积比1:2～10:1混合， NaOH溶液调节pH值至9～11，所得溶液在20～60℃下搅拌0.5～12h，得到稳定均匀的钠米银水溶液，溶液中纳米银的粒径为1～100nm。

[0012] 本发明所述的植物叶片为百合科下的芦荟属或仙人掌科下的仙人掌属中的一种，或它们的任意组合。所述植物叶片提取物为芦荟提取液、仙人掌提取液中的一种或多种，其制备方法为：芦荟或仙人掌叶片经去离子水洗净、去皮后获得内旦，再经切块，粉碎，过滤，分离，提纯，得到植物叶片提取液。

[0013] 所述银氨溶液为硝酸银或硫酸银，与氨基化合物混合后形成的络合物。所述的氨基化合物为氨水。

[0014] 本发明采用的端氨基超支化合物为现有技术，由丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种与多胺基单体合成。所述多胺基单体包括乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺或六乙烯基七胺。

[0015] 本发明依据的原理是：芦荟含有丰富的芦荟苷、芦荟大黄素和芦荟苦素等蒽醌类物质， 同时也富含多糖、多种氨基酸、有机酸、维生素、矿物质及生物活性酶等，而仙人掌中含大量植物多糖、氨基酸、黄酮类化合物及各种维生素等，二者共有的多糖和氨基酸等物质表面分布着大量活性基团（-OH、-NH2、-COOH等），显示出良好的络合能力和还原性。端氨基超支化合物具备三维结构且内部有空腔，表面则分布着大量氨基、亚氨基和叔氨基，当极少量端氨基超支化合物与芦荟或仙人掌叶片提取液混合，随后对二者复合液的循环冻融处理过程即是组分分子链的反复收缩和舒展过程，此过程中，将以端氨基超支化合物作为中心，其表面众多氨基与植物叶片提取物中的大量活性成分通过氢键形式或分子间作用力结合，且组分间将随着冻融次数的增加逐渐分散走匀，如此往复，进而形成庞大的网络结构，最终植物叶片提取物分散液将以均匀的三维网状大分子结构存在，表面和空腔内部分布着大量反应性基团，从而实现对银离子的均匀分散、络合捕捉、原位还原，进而得到稳定性良好的纳米银水溶液。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0017] 1、采用植物叶片提取物作为银离子的捕捉剂和还原剂，具备原料广泛，反应温和，安全环保的显著优点。

[0018] 2、纳米银水溶液的制备方法简单，通过特殊的循环冻融处理得到均匀稳定的植物叶片提取物分散液，以此作为还原剂和保护剂，可有效还原银离子得到纳米银水溶液。

[0019] 3、制备得到的纳米银水溶液稳定性好，纳米银粒径小且分布均匀，应用于功能材料时具备用量小，抗菌效率高的特点，可广泛用于电子、纺织、催化、医用材料和医疗卫生等领域。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例提供的纳米银水溶液的紫外－可见吸收光谱图（UV－Vis图）；

[0021] 图2是本发明实施例提供的纳米银水溶液经透射电镜（TEM）观察得到的纳米银形态图；

[0022] 图3是本发明实施例提供的纳米银水溶液经激光粒径仪（DLS）测得其中纳米银粒径分布结果图。

具体实施方式

[0023] 以下结合附图和实施例对本发明技术方案作一步阐述。

[0024] 实施例1：

[0025] 将52ml二乙烯基三胺置于250 ml三口烧瓶中，N2保护，冰浴搅拌下，缓慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后常温下反应4h，得到淡黄色透明液体。通过减压旋转蒸发去除甲醇后，再升温至150℃继续减压反应4h，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。

[0026] 将芦荟叶片经去离子水洗净、去皮后获得芦荟内旦，再经切块，粉碎，过滤，分离提纯得到芦荟叶片提取液，分散于去离子水中，配置100ml体积百分比为10%的芦荟叶片提取液水溶液与1ml质量体积浓度为1%的端氨基超支化合物水溶液混合，将得到的复合液置于－40℃冷冻处理3h，常温解冻6h，反复冻融3次后得到植物叶片提取物分散液，再将该分散液与10ml质量体积浓度为0.5%的银氨溶液混合，所述银氨溶液为硝酸银与氨水混合后形成的络合物。所得溶液经NaOH溶液调节pH值至10，40℃下搅拌300min，得到纳米银粒径为3～20nm的纳米银水溶液。

[0027] 实施例2：

[0028] 将95ml四乙烯基五胺置于250ml三口烧瓶中，N2保护，冰浴搅拌下，缓慢滴加53ml丙烯酸甲酯和80ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后常温下反应4h，得到淡黄色透明液体。通过减压旋转蒸发去除甲醇后，再升温至150℃继续减压反应4h，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。

[0029] 将仙人掌经去离子水洗净、去皮后获得内旦，再经切块，粉碎，过滤，分离提纯得到仙人掌提取液，分散于去离子水中，配置50ml体积百分比为50%的仙人掌提取液水溶液，将其与2.5ml质量体积浓度为0.5%的端氨基超支化合物水溶液混合，得到的复合液置于－30℃冷冻处理5h，常温解冻6h，反复冻融4次后得到仙人掌提取物分散液，再将分散液与
20ml质量体积浓度为1%的银氨溶液混合，所述银氨溶液为硫酸银与氨水混合后形成的络合物。所得溶液经NaOH溶液调节pH值至10.5，50℃下搅拌120min，得到纳米银水溶液。

[0030] 参见附图1，它为本实施例提供的纳米银水溶液的紫外－可见吸收光谱图（UV－Vis图），由图1可见，在408nm处出现了典型的纳米银特征吸收峰，证明产物水溶液中生成了纳米银颗粒。

[0031] 参见附图2，它为本实施例提供的纳米银水溶液经透射电镜（TEM）观察得到的纳米银形态图，由图2可以看到，水溶液中的纳米银为球形颗粒。

[0032] 参见附图3，它为本实施例提供的纳米银水溶液经激光粒径仪（DLS）测得其中纳米银粒径分布结果图，由图3可以看到，纳米银粒径在3～20nm。

[0033] 实施例3：

[0034] 将60ml多氨基化合物二乙烯基三胺置于250ml三口烧瓶中，N2保护，冰浴搅拌下，缓慢滴加12.5g丁二酸酐的DMF溶液，滴加完毕后常温下反应4h，得到乳白色溶液。通过减压旋转蒸发去除DMF后，再升温至150℃继续减压反应4h，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。

[0035] 按实施例1和2技术方案制备芦荟叶片提取液和仙人掌提取液。

[0036] 将50ml体积百分比为40%的芦荟叶片提取液水溶液与70ml体积百分比为20%的仙人掌叶片提取液水溶液混合后，加入2ml质量体积浓度为1%的端氨基超支化合物水溶液，混合后得到复合溶液，置于－20℃冷冻处理6h，常温解冻6h，反复冻融2次后得到植物叶片提取物分散液，再将该分散液与20ml质量体积浓度为1%的银氨溶液混合，所得的溶液经NaOH溶液调节pH值至9.8，60℃下搅拌90min，得到粒径在2～15nm的纳米银水溶液。