具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法

摘要

具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，本发明涉及复合陶瓷粉体的制备方法。本发明是要解决复合陶瓷粉体中各组分分散混合不均匀及热稳定性差的问题而提供的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法。方法：一、钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4的制备；二、水热合成FHA/ZrO2复合前驱粉体；三、FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的热处理，即得到物相组成为氟取代羟基磷灰石和钇稳定的四方相氧化锆(FHA/ZrO2)复合陶瓷粉体。本发明应用于复合陶瓷粉体的水热合成制备领域。

权利要求

1.具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，其特征在于FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法按以下步骤实现：一、钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4的制备：将ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·8H2O溶于蒸馏水中制成混合溶液，向混合溶液中滴加质量百分浓度25％～28％的氨水，陈化1.5～

2h后，将陈化后得到的沉淀进行离心、洗涤，即得到钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4；

-1

其中，所述混合溶液中ZrOCl2浓度为0.19～0.21mol·L ，，所述混合溶液中Zr与Y的摩尔比为100∶6；

二、水热合成FHA/ZrO2复合前驱粉体

a、按Ca/P摩尔比为1.67～1.68∶1将硝酸钙水溶液与磷酸氢二铵水溶液混合，得到-1HA前驱体系；其中，所述硝酸钙水溶液浓度为0.50～0.55mol·L ，所述磷酸氢二铵水溶液-1浓度为0.30～0.35mol·L ；

b、用蒸馏水作介质，将步骤一中制备的钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4超声分散形成悬浊液，然后向悬浊液中滴加入步骤a中制备的HA前驱体系，再加入氟化氨，形成FHA前驱体溶液，同时用质量百分浓度25％～28％的氨水调节FHA前驱体溶液的pH值，制备成复合粉体水热前驱体系；其中，所述HA前驱体系是按Zr与Ca的摩尔比为0.348～

0.351∶1加入的，所述氟化氨是按F与Ca摩尔比为0.19～0.21∶1加入的；

c、将步骤b中制备的复合粉体水热前驱体系磁力搅拌10～12h后，放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，将不锈钢水热釜放入硅碳棒烧结炉中，然后在180～185℃下水热反应6～6.5h，取出后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤水热产物，然后过滤、干燥即得到FHA/ZrO2复合前驱粉体；

三、FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的热处理

将步骤二中制得的FHA/ZrO2复合前驱粉体放在马弗炉中，1100～1120℃下进行烧结

2～2.1h，即得到物相组成为氟取代羟基磷灰石和钇稳定的四方相氧化锆FHA/ZrO2复合陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，其特征在于步骤一中的离心是在5000～8000r/min条件下离心3～5min。

3.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，其特征在于步骤一中的洗涤使用蒸馏水进行洗涤的。

4.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，其特征在于步骤二b中FHA前驱体溶液的pH值为9.8～10.2。

5.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，其特征在于步骤二b中超声分散时间为10～15min。

6.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，其特征在于步骤二c中干燥是在75～85℃干燥20～24h。

7.根据权利要求1所述的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，其特征在于步骤二c中不锈钢水热釜中放入的复合粉体水热前驱体系的体积为不锈钢水热釜体积的75％。

说明书

具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合陶瓷粉体的制备方法。本发明属于无机生物材料领域。 背景技术

[0002] 羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)是人体硬组织骨和牙齿的主要矿物成分，具有良好生物相容性和骨诱导能力，植入人体内后，在体液的作用下，组分中的钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，与人体骨骼组织在界面形成化学键结合，从而诱导周围骨组织的生长，故可以作为硬组织的替代材料植入到人体中而不会产生排异反应。因此，成为目前公认的最有发展前景的生物硬组织替代材料之一。

[0003] 但是，与天然骨组织相比，纯HA植入材料在力学性能上存在着严重的不足之处。1/2 1/2
HA的抗弯强度较低(20-100MPa)、韧性较差(1.0-1.2MPa·m ，人骨为2-12MPa·m )。因而人工制备的纯HA植入材料不能作为大尺寸、高负重的躯干骨种植材料和修复材料使用，仅能应用于非承载的小型种植体，如人下齿根、耳骨、充填骨缺损等，这极大的限制了其在临床医疗中的应用。

[0004] 为了解决这个问题，目前较好的方法是将其与惰性陶瓷组分复合形成复合材料，在众多的惰性陶瓷中，氧化锆具有独特的相变增韧特性和其他惰性陶瓷无与伦比的机械性能，可以更大幅度提高复合陶瓷的韧性与强度，除了在机械性能上的优异之处，ZrO2陶瓷也是口腔种植材料中生理性能最为长久的材料之一，具有较好的生理相容性。 [0005] 目前复合陶瓷常用的制备方法是固相混合法，即将HA粉体与惰性陶瓷粉体(如ZrO2)两者按比例混合，然后经过球磨、干燥等程序得到复合粉体，之后对其进行进一步的成坯、烧结等工序，以得到力学性能提升的复合陶瓷。虽然这种方法简单易操作，对设备的要求较低，但是由于物料组分本身存在差异，易造成复合粉体中各组分分散不均匀，很难达到均一混合，从而影响材料力学性质的稳定性。

[0006] 另外，纯羟基磷灰石的热分解温度约为1200℃，但是当羟基磷灰石与第二相复合时，其热分解温度会大大降低，导致HA分解后会生成β磷酸钙(β-TCP)。由于两种物质在密度、生物活性和降解性等方面存在较大的差异，因此极易造成最终骨替代材料物理化学性质的改变，引起植入材料降解性、骨细胞吸附能力以及生物活性等性能的降低。 发明内容

[0007] 本发明是要解决复合陶瓷粉体中各组分分散混合不均匀及热稳定性差的问题而提供 的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法。 [0008] 一、钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4的制备：将ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·8H2O溶于蒸馏水中制成混合溶液，向混合溶液中滴加质量百分浓度25％～28％的氨水，陈化1.5～2h后，将陈化后得到的沉淀进行离心、洗涤，即得到钇稳定水合氧化锆粉体-1Y2O3-Zr(OH)4；其中，所述混合溶液中ZrOCl2浓度为0.19～0.21mol·L ，，所述混合溶液中Zr与Y的摩尔比为100∶6；

[0009] 二、水热合成FHA/ZrO2复合前驱粉体

[0010] a、按Ca/P摩尔比为(1.67～1.68)∶1将硝酸钙水溶液与磷酸氢二铵水溶液混-1合，得到HA前驱体系；其中，所述硝酸钙水溶液浓度为0.50～0.55mol·L ，所述磷酸氢二-1
铵水溶液浓度为0.30～0.35mol·L ；

[0011] b、用蒸馏水作介质，将步骤一中制备的钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4超声分散形成悬浊液，然后向悬浊液中滴加入步骤a中制备的HA前驱体系，再加入氟化氨，形成FHA前驱体溶液，同时用质量百分浓度25％～28％的氨水调节FHA前驱体溶液的pH值，制备成复合粉体水热前驱体系；其中，所述HA前驱体系是按Zr与Ca的摩尔比为(0.348～0.351)∶1加入的，所述氟化氨是按F与Ca摩尔比为(0.19～0.21)∶1加入的； [0012] c、将步骤b中制备的复合粉体水热前驱体系磁力搅拌10～12h后，放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，将不锈钢水热釜放入硅碳棒烧结炉中，然后在180～185℃下水热反应6～6.5h，取出后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤水热产物，然后过滤、干燥即得到FHA/ZrO2复合前驱粉体；

[0013] 三、FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的热处理

[0014] 将步骤二中制得的FHA/ZrO2复合前驱粉体放在马弗炉中，1100～1120℃下进行烧结2～2.1h，即得到物相组成为氟取代羟基磷灰石和钇稳定的四方相氧化锆FHA/ZrO2复合陶瓷粉体。

[0015] 发明效果：

[0016] 本发明提出制备羟基磷灰石和氧化锆的纳米复合粉体的水热方法，同时在复合粉体体系中引入少量氟元素，提高复合粉体的热稳定性。本发明提供的陶瓷粉体与现有粉体制备技术的不同之处在于：

[0017] (1)采用水热法制备氟取代羟基磷灰石/氧化锆复合粉体，由于各组分是在液相中由离子形态下进行的微观混合，故组分分布更加均匀。

[0018] (2)粉体的组分是具有良好结晶的氟取代羟基磷灰石和钇稳定氧化锆，此两种物相可以为 后续制备的生物陶瓷材料提供良好的生物学性能和力学性能。 [0019] (3)液相引入的氟离子使复合粉体热稳定性由800℃提高到1100℃，可确保在1100℃温度下不分解，具有更好的热稳定性能。

[0020] 本发明采用水热法液相合成氟取代羟基磷灰石/氧化锆(FHA/ZrO2)复合粉体，由于这种方法是在液相中同时合成复合材料的各组分，因此可以使材料混合均匀性得到极大提升，最大程度地提高复合材料的力学性能；同时为了提高复合粉体中羟基磷灰石的热稳定性，在复合粉体体系中以氟化铵为原料引入氟元素。目的在于为进一步制备兼具良好力学性能、优异生物学性能和热稳定性的骨修复陶瓷提供可靠原料。

附图说明

[0021] 图1为试验1中复合陶瓷粉体的XRD图；其中a为70FHA/30ZrO2，b为70HA/30ZrO2，c为PDF#09-0169β-TCP，d为PDF#09-0432HA，e为PDF#50-1089ZrO2，

[0022] 为HA，◇.为ZrO2；★为β-TCP。

具体实施方式

[0023] 具体实施方式一：本实施方式的具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法按以下步骤实现：

[0024] 一、钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4的制备：将ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·8H2O溶于蒸馏水中制成混合溶液，向混合溶液中滴加质量百分浓度25％～28％的氨水，陈化1.5～2h后，将陈化后得到的沉淀进行离心、洗涤，即得到钇稳定水合氧化锆粉体-1Y2O3-Zr(OH)4；其中，所述混合溶液中ZrOCl2浓度为0.19～0.21mol·L ，，所述混合溶液中Zr与Y的摩尔比为100∶6；

[0025] 二、水热合成FHA/ZrO2复合前驱粉体

[0026] a、按Ca/P摩尔比为(1.67～1.68)∶1将硝酸钙水溶液与磷酸氢二铵水溶液混-1合，得到HA前驱体系；其中，所述硝酸钙水溶液浓度为0.50～0.55mol·L ，所述磷酸氢二-1
铵水溶液浓度为0.30～0.35mol·L ；

[0027] b、用蒸馏水作介质，将步骤一中制备的钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4超声分散形成悬浊液，然后向悬浊液中滴加入步骤a中制备的HA前驱体系，再加入氟化氨，形成FHA前驱体溶液，同时用质量百分浓度25％～28％的氨水调节FHA前驱体溶液的pH值，制备成复合粉体水热前驱体系；其中，所述HA前驱体系是按Zr与Ca的摩尔比为(0.348～0.351)∶1加入的，所述氟化氨是按F与Ca摩尔比为(0.19～0.21)∶1加入的； [0028] c、将步骤b中制备的复合粉体水热前驱体系磁力搅拌10～12h后，放入聚四氟乙烯衬 里的不锈钢水热釜中，将不锈钢水热釜放入硅碳棒烧结炉中，然后在180～185℃下水热反应6～6.5h，取出后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤水热产物，然后过滤、干燥即得到FHA/ZrO2复合前驱粉体；

[0029] 三、FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的热处理

[0030] 将步骤二中制得的FHA/ZrO2复合前驱粉体放在马弗炉中，1100～1120℃下进行烧结2～2.1h，即得到物相组成为氟取代羟基磷灰石和钇稳定的四方相氧化锆FHA/ZrO2复合陶瓷粉体。

[0031] 本实施方式效果：

[0032] 本实施方式提出制备羟基磷灰石和氧化锆的纳米复合粉体的水热方法，同时在复合粉体体系中引入少量氟元素，提高复合粉体的热稳定性。本实施方式提供的陶瓷粉体与现有粉体制备技术的不同之处在于：

[0033] (1)采用水热法制备氟取代羟基磷灰石/氧化锆复合粉体，由于各组分是在液相中由离子形态下进行的微观混合，故组分分布更加均匀。

[0034] (2)粉体的组分是具有良好结晶的氟取代羟基磷灰石和钇稳定氧化锆，此两种物相可以为后续制备的生物陶瓷材料提供良好的生物学性能和力学性能。 [0035] (3)液相引入的氟离子使复合粉体热稳定性由800℃提高到1100℃，可确保在1100℃温度下不分解，具有更好的热稳定性能。

[0036] 本实施方式采用水热法液相合成氟取代羟基磷灰石/氧化锆(FHA/ZrO2)复合粉体，由于这种方法是在液相中同时合成复合材料的各组分，因此可以使材料混合均匀性得到极大提升，最大程度地提高复合材料的力学性能；同时为了提高复合粉体中羟基磷灰石的热稳定性，在复合粉体体系中以氟化铵为原料引入氟元素。目的在于为进一步制备兼具良好力学性能、优异生物学性能和热稳定性的骨修复陶瓷提供可靠原料。 [0037] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的离心是在5000～8000r/min条件下离心3～5min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。 [0038] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中的洗涤使用蒸馏水进行洗涤的。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。 [0039] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二b中FHA前驱体溶液的pH值为9.8～10.2。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。 [0040] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二b中超声分散时间为10～15min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。 [0041] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二c中干燥是在75～85℃干燥20～24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。 [0042] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二c中不锈钢水热釜中放入的复合粉体水热前驱体系的体积为不锈钢水热釜体积的75％。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

[0043] 通过以下试验验证本发明

[0044] 试验1：

[0045] 一、钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4的制备：将氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和硝酸钇Y(NO3)3·8H2O溶于蒸馏水中制备成混合溶液，向混合溶液中滴加过量质量百分浓度25％～28％的氨水直至不产生沉淀为止，陈化2h后，在5000r/min条件下离心5min、蒸馏-1
水洗涤沉淀，反复多次，每次取上清液用0.1mol·L 硝酸银溶液检验，直至无白色沉淀产生为止，即得到钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4；其中，所述混合溶液中ZrOCl2浓度为-1
0.2mol·L ，，所述混合溶液中Zr与Y的摩尔比为100∶6；

[0046] 二、水热合成FHA/ZrO2复合前驱粉体

[0047] a、按Ca/P摩尔比为1.67∶1将酸钙水溶液与磷酸氢二铵水溶液混合，得到羟基-1磷灰石HA前驱体系；其中，所述硝酸钙水溶液浓度为0.50mol·L ，所述磷酸氢二铵水溶液-1
浓度为0.30mol·L ；

[0048] b、用蒸馏水作介质，将步骤一中制备的钇稳定水合氧化锆粉体Y2O3-Zr(OH)4超声分散30min形成悬浊液，然后向悬浊液中滴加入步骤a中制备的羟基磷灰石HA前驱体系，-再加入氟化氨引入F-取代羟基磷灰石HA中的OH，形成FHA前驱体溶液，同时用质量百分浓度25％～28％的氨水调节FHA前驱体溶液的pH值至10，制备成复合粉体水热前驱体系；
其中，所述HA前驱体系是按Zr与Ca的摩尔比为0.35∶1加入的，所述氟化氨是按F与Ca摩尔比为0.2∶1加入的；

[0049] c、将步骤b中制备的复合粉体水热前驱体系磁力搅拌约11h后，放入体积填充率为75％的聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，将不锈钢水热釜放入硅碳棒烧结炉中，然后在180℃下水热反应6h，取出后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤水热产物，然后过滤、80℃干燥22h即得到FHA/ZrO2复合前驱粉体；

[0050] 三、FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的热处理

[0051] 将步骤二中制得的FHA/ZrO2复合前驱粉体放在马弗炉中，按5℃/min的升温速率将马弗炉进行升温，1100℃下进行烧结2h，即得到物相组成为氟取代羟基磷灰石和钇稳定 四方相氧化锆FHA/ZrO2复合陶瓷粉体。

[0052] 图1是1100℃下煅烧2h，所得到氟添加前后的复合陶瓷粉体的XRD图。从图中可以看出，出现在2θ＝25.8°、31.7°、32.1°和33.0°处的衍射峰是羟基磷灰石(HA)的晶面衍射峰，在2θ＝30.2°、35.2°、50.4°和60.1°处的衍射峰是四方相氧化锆(ZrO2)的晶面衍射峰；而在2θ＝25.8°、27.7°、31.0°和34.3°出现了β-磷酸三钙(β-TCP)的衍射峰。β-TCP的出现表明复合粉体在1100℃煅烧后，未添加氟的复合粉体中的羟基磷灰石开始发生热分解。但氟取代的70FHA/30ZrO2复合粉体中没有出现β-TCP的衍射峰，说明该组成粉体在1100℃可以稳定存在。

[0053] 表1是利用XRD图中Iβ-TCP/(IHAp+Iβ-TCP)衍射峰的相对强度计算粉体中β-TCP的含量比例，分析复合粉体中羟基磷灰石的分解程度，所得数据如表1所示，70FHA/30ZrO2表示70％FHA(氟取代羟基磷灰石)与30％ZrO2的复合粉体(重量比)；70HA/30ZrO2表示70％HA(没有添加氟的羟基磷灰石)与30％ZrO2的复合粉体(重量比)；

[0054] 表1粉体中磷酸钙衍射峰相对强度

[0055]粉体名称 Iβ-TCP/(IHAp+Iβ-TCP)
70HA/30ZrO2 69.1％
70FHA/30ZrO2 0.8％

[0056] 从表1中可以看出：没有添加氟之前，粉体中羟基磷灰石分解生成的β-TCP的含量为69.1％，添加氟之后，粉体中β-TCP已经不易被检测到，含量仅为0.8％。由此证明F-的引入可以有效的阻碍羟基磷灰石粉体在高温烧结时的分解，提高复合粉体的热稳定性。