泡沫体绝缘装置

摘要

本发明公开一种绝缘装置，其通过空腔填充、快速胶凝的聚氨酯硬质泡沫体制备，该聚氨酯泡沫体基于以下制剂，其包含多元醇组分（含有至少5重量%的胺-引发的多元醇）和1.4至4重量份的催化剂组合，其中该催化剂组合包含至少一种胺催化剂且胺-引发的多元醇中存在的氮的重量百分比与催化剂系统中存在的氮的重量百分比的比例为2至8。该制剂注入空腔且空腔中的压力经受减少的大气压以获得在10°C平均板温度导热率少于约19mW/mK的硬质泡沫体。

权利要求

1.制备绝缘装置的方法，所述绝缘装置包括后壁、顶壁和至少两个侧壁，其中各壁在内衬和外衬之间包含聚氨酯泡沫体且该侧壁以85至95°的角度连接至后壁和顶壁；该后壁和侧壁具有的高度为0.5至3米且该侧壁具有的宽度为0.5至1.5米，该后壁具有的宽度为0.5至2.0米，其中内衬和外衬之间设置的聚氨酯泡沫体具有的厚度为20至120mm，且由反应混合物制备，所述方法包括：(a)制备反应性形成泡沫体的系统，其至少包含以下物质作为组分：有机多异氰酸酯；

多元醇制剂，其包含含5至85重量％的至少一种胺-引发的多元醇的多元醇组分，所述多元醇的标称平均官能度为3至8且平均羟值为200至850，每100重量份多元醇组分1至5重量份的催化剂系统，其中该催化剂系统包含至少一种胺催化剂，不含氯的氟烃物理发泡剂；和

少于2重量％的水，基于多元醇制剂，其中不包括发泡剂的重量，源自多元醇组分的多元醇制剂中氮的重量百分比(Npol)为1.4至5，且Npol与源自催化剂系统的氮的重量百分比(Ncat)的比例为2至8；

(b)在大气压或高于大气压将反应性形成泡沫体的系统注入空腔，其中该反应性形成泡沫体的系统在不超过30秒内形成凝胶(c)使该空腔经受降低的大气压；和

(d)保持该降低的大气压至少直到凝胶形成闭孔的聚氨酯硬质泡沫体，该泡沫体具有3

的密度为28至40kg/m，平均泡孔直径少于250微米，在10℃的平均板温度导热率少于

19mW/mK，根据ISO 12939/DIN.52612测得。

2.权利要求1所述的方法，其中该胺-引发的多元醇通过将环氧烷加成至芳族胺；环脂族胺；亚甲基二(环己基胺)；1,2-，1,3-或1,4-二(氨基甲基)环己烷；氨基环己烷烷基胺；2-或4-烷基环己烷-1,3-二胺；异佛尔酮二胺或其组合而制备。

3.权利要求1或2所述的方法，其中该胺-引发的多元醇包含18至60重量％的多元醇组分。

4.权利要求1或2所述的方法，其中多元醇制剂中存在的氮，不包括发泡剂的重量，占制剂的1.4至5重量％。

5.权利要求1或2所述的方法，其中Ncat占制剂的0.3至0.7重量％，不包括发泡剂的重量。

6.权利要求5所述的方法，其中Npol比Ncat的比率为2.2至6。

7.权利要求6所述的方法，该催化剂系统包含发泡和固化催化剂，其选自二甲基苄基胺，N-甲基-、N-乙基-和N-环己基吗啉，N,N,N’,N’-四甲基丁烷二胺和-己烷二胺，二(二甲基氨基-丙基)脲，二甲基哌嗪，二甲基环己基胺，1,2-二甲基-咪唑，1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷，三亚乙基二胺，或其组合。

说明书

泡沫体绝缘装置

技术领域

[0001] 本发明涉及由基于异氰酸酯的泡沫体构成的绝缘装置，该泡沫体注入包含内衬和外衬的舱室的空腔，且涉及制备该绝缘装置的方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯硬质泡沫体的商业最重要的应用之一为器具工业。在该应用中泡沫体提供对热和/或冷的绝缘，也可用来增加器具的结构完整性和/或强度。经常该泡沫体为复合物、夹层式构造的部分，其中也包括硬质或弹性材料的至少一个外层，例如，纸，塑料膜，硬质的塑料，金属薄片，玻璃非织造材料，硬纸板，等。在具体应用中，如冰箱和致冷机，聚氨酯硬质泡沫体的组分可注入空腔，其中该组分首先填充空腔，然后完全反应以形成最终的聚氨酯硬质泡沫体。为保证最终的泡沫体在空腔填充应用中所需的特性，尤其理想的是在较短的时间完全引入泡沫体形成组分。对聚氨酯硬质泡沫体的另一重要的需求是对冰箱舱室或冷冻机壳体良好的粘合性。

[0003] 一种制备冰箱和致冷机的工业方法描述于PU Handbook by G.Oertel，Hanser publisher(1985)。该冰箱/冷冻柜具有相对复杂设计的空腔，其壳体由金属和/或塑料制备。固定设备支持壳体的制备的壳(外壁表面)和衬(内壁表面)对抗所得泡沫体压力，并在它们之间保持适当的距离。该方法通常涉及一次注射所有液体反应物至装置中，因为浇注其它液体反应物至已上升的泡沫体中可导致缺陷和较差的泡孔结构。在该方法中，大气压的正常变化可强烈影响发泡过程。

[0004] 通常，在该装置中用作绝缘物的热绝缘和冷绝缘的聚氨酯硬质泡沫体可通过将有机多异氰酸酯与一种或多种较高粘度化合物通常在低分子量扩链剂和/或交联剂的存在下，在非臭氧消耗发泡剂和催化剂的存在下反应而制备，该化合物而包含至少两个反应性氢原子，如聚酯-和/或聚醚-多元醇。如果需要的话，可进一步包括辅剂和/或添加剂。选择合适的组分使得可制备具有可接受的低导热率和所需的机械特性的聚氨酯硬质泡沫体。

[0005] 例如，加拿大专利2,161,065公开了使用一种包含组分的制剂，该组分包含（单独或组合）至少32重量%的芳族基团。其中声称制剂的较高芳香性用来减少绝缘性能(导热率)达至少0.5mW/mK，且也改善泡沫体的耐燃性和老化特性。

[0006] 在该应用中恰当的选择发泡剂经常是有问题的。尽管已知含氯氟烃(CFCs)长久以来在绝缘泡沫体中使用良好，但它们的使用出于环境原因而越来越多地受法律限制。因此，本领域已兴起减少或消除CFC使用，同时获得或尝试获得所需的接近使用CFC所得的性能的绝缘和机械性能的目标。这是特别重要的，因为作为一般规则，该发泡剂作为泡孔气体在聚氨酯硬质泡沫体中保持相当长的时间。因此，该泡孔气体本身，不仅是泡沫体基质，还提供了泡沫体的总体绝缘性能的非常显著的部分。在应用如电器器具中尤其是这样的，其中从泡孔出来的气体通常非常缓慢的扩散速率进一步通过将泡沫体包装在塑料或金属外层中减缓，或实际上阻止。

[0007] 尽管形成泡沫体的制剂的组分选择对于确定最终的聚氨酯硬质泡沫体的绝缘能力是重要的，本领域技术人员还必须解决工艺相关的问题，特别是因为它们涉及加工变化如何影响泡沫体的绝缘和机械能力。实现最佳泡沫体密度、泡孔尺寸，尤其是均匀性，同时确保优异的空腔填充或模填充性能，对于工业提出了挑战，从而寻找新的方式来引入制剂组分。例如，引入可通过单点注射实现，同时可通过以下实现，在多个位置注射，模具或“舱室”位置改变，即，该容器具有的空腔预定通过聚氨酯泡沫体填充，等。制剂在整个空腔中相对反应速率的移动速度也可为重要的因素。泡沫体胶凝越快，凝胶(或成串(string))时间越短，因此对于填充空腔而没有空隙更有挑战，这是由于反应物快速的粘性建立。短胶凝时间也与快速失粘时间(tack free time)相关，其呈现在获得形成泡沫体的制剂的适当流动性和泡沫体粘连至包含一个或多个限制或角的绝缘壳体装置的壁方面的挑战。

[0008] 另一重要性增加的问题是制备快速反应聚氨酯泡沫体中使用的胺催化剂的量的减少，因为该催化剂是潜在挥发性的，其造成环境和安全性问题。

[0009] 为有助于形成泡沫体的制剂在绝缘装置中的分布，已建议在减压下发泡。例如，WO2007/058793描述了模制聚氨酯硬质泡沫体的方法，其中1.65至2.15的密度/λ(密度/热绝缘)比例在300至950mbar的压力和1.03至1.9的填充因子条件下实现。另一实例可参见U.S.专利5,439,945A，其公开了在减压下制备泡沫体，随后装进防止环境空气进入泡孔空隙的材料中。泡沫体中的气体在比现有技术系统更低的压力下达到平衡。

[0010] 尽管有许多解决这些问题的方法，但本领域仍然需要绝缘壳体装置和制备该装置的方法，该方法使得安全、有效、经济地生产封闭泡孔的聚氨酯硬质泡沫体，作为达到所需的模塑密度和绝缘因子的绝缘屏障，且没有空隙地填充空腔，同时提供良好机械特性、快速脱模性和对冰箱壳体良好的粘合性。

发明内容

[0011] 本发明提供绝缘装置，其包括后壁、顶壁和至少两个侧壁，其中各壁在内衬和外衬之间包含聚氨酯泡沫体且该侧壁以85至95°的角度连接至后壁和顶壁；该后壁和侧壁具有的高度为0.5至3米且该侧壁具有的宽度为0.5至1.5米，该后壁具有的宽度为0.5至2.0米;

[0012] 其中在内衬和外衬之间设置的聚氨酯泡沫体具有的厚度为20至120mm，且由包含以下物质的反应混合物制备:

[0013] 有机多异氰酸酯;

[0014] 多元醇制剂，其包含含5至85重量%的至少一种胺-引发的多元醇的多元醇组分，所述多元醇制剂的标称平均官能度为3至8且平均羟值为200至850，

[0015] 每100重量份的多元醇制剂1至5重量份的催化剂系统，其中该催化剂系统包含至少一种胺催化剂，不含氯的氟烃(non-chlorofluorocarbon)物理发泡剂；和[0016] 少于2重量%的水，基于制剂，

[0017] 其中不包括发泡剂的重量，源自多元醇组分的多元醇制剂中氮的重量百分比(Npol)为1至5，源自多元醇的氮与源自催化剂系统的氮的重量百分比的比例为2至8，且该反应混合物在不超过30秒内形成凝胶。

[0018] 在另一实施方案中本发明提供制备绝缘装置的方法，该装置包括后壁、顶壁和至少两个侧壁，其中各壁在内衬和外衬之间包含聚氨酯泡沫体且该侧壁以85至95°的角度连接至后壁和顶壁；该后壁和侧壁具有的高度为0.5至3米且该侧壁具有的宽度为0.5至1.5米，该后壁具有的宽度为0.5至2.0米，其中内衬和外衬之间设置的聚氨酯泡沫体具有的厚度为20至120mm，且由包含反应混合物制备，所述方法包括：

[0019] (a)制备反应性形成泡沫体的系统，其至少包含以下物质作为组分：有机多异氰酸酯;

[0020] 多元醇制剂，其包含含5至85重量%的至少一种胺-引发的多元醇的多元醇组分，所述多元醇制剂的标称平均官能度为3至8且平均羟值为200至850，

[0021] 每100重量份的多元醇制剂1至5重量份的催化剂系统，其中该催化剂系统包含至少一种胺催化剂，

[0022] 其中不包括发泡剂的重量，源自多元醇组分的制剂中氮的重量百分比(Npol)为1至5且源自多元醇的氮与源自催化剂系统的氮的比例为2至8；

[0023] (b)将反应性形成泡沫体的系统在大气压或高于大气压注入空腔，其中该反应性形成泡沫体的系统在不超过25至30秒内形成凝胶

[0024] (c)将该空腔经受降低的大气压；和

[0025] (d)保持该降低的大气压至少直到凝胶形成闭孔的聚氨酯硬质泡沫体，该泡沫体3
具有的密度为28至40kg/m，平均泡孔直径少于约250微米，且在10℃的平均板温度导热率少于约19mW/mK，根据ISO 12939/DIN.52612测得。

[0026] 出人意料的发现借助于基于胺催化剂和胺引发的多元醇的组合的具体催化性的快速胶凝聚氨酯系统，并且结合发泡过程中复合模具空腔中大气压的减少，快速胶凝聚氨酯系统给出了具有良好的热绝缘特性的冰箱和/或致冷机。特别是，出人意料的是具有短3
凝胶时间的高度粘性的泡沫体制剂，可以以28至40kg/m 的密度通过复杂模具(如冰箱中使用的)中的各种角度和/或限制，与使用较慢的反应性聚氨酯制剂获得的一样。本发明还在泡沫体和衬之间提供良好的粘性。

具体实施方式

[0027] 本发明提供绝缘壳体装置(舱室)，其具有后壁、顶壁和至少两个侧壁，其中各壁在内衬和外衬之间包含聚氨酯泡沫体且侧壁以85至95°的角度连接至后壁和顶壁。通常该角度接近90°。本发明进一步提供在该绝缘装置中使用的制剂和以下方法，通过该方法用于闭孔的聚氨酯硬质泡沫体的制剂注入或倒入其它和壁壳体的内衬形成的空腔中。在由能量效率高度驱动的应用中，如冰箱和致冷机，闭孔的聚氨酯硬质泡沫体的施加可与插入空腔结构的真空绝缘板(VIP)的使用相结合。该壳体空腔也可包含该冰箱起作用所需的电线和/或管。

[0028] 当该绝缘装置为器具形式时，如冰箱，该装置通常包含后壁、顶壁、2个侧壁和任选的底壁。该侧壁通常具有的长度(高度)为0.5至3米。在其它实施方案中，该侧壁通常具有的长度为1.0米或更大且高度为少于2.3米。侧壁的宽度通常为0.5至1.0米。壁的宽度将会限定通常认为是冰箱深度的长度。在另一实施方案中该侧壁具有的宽度为至少0.6米。后壁通常具有的高度相当于侧壁的高度。后壁的宽度通常为0.5至2.0米。任选地，该冰箱可包含一个或多个内壁，其通常平行于侧壁伸展，以在冰箱装置中产生另外的分隔组件，例如以分离冷藏区与冷冻区。或者，另外的一个或多个壁可以基本上垂直于后壁和侧壁存在以分离冷藏区与冷冻区，在冰箱中产生顶部隔间和底部隔间。该致冷装置通常包含连接至侧壁和后壁的顶壁。顶部装置的尺寸优选选择为对应于后壁和侧壁的宽度。根据冰箱设计，该装置也可包含底壁。

[0029] 当绝缘装置为电气用具时，如卧式冻结柜，该绝缘装置通常包含前壁，后壁，两个侧壁和底壁。该前壁、后壁和侧壁将以85至95°的角度与底壁连接。通常该角度将接近90°。该前壁和后壁可为1至3米，侧壁通常为0.5至1.5米。

[0030] 通常聚氨酯泡沫体的厚度为20至120mm。在另一实施方案中聚氨酯泡沫体的厚度少于100mm。

[0031] 关于各个壁使用的术语“连接的”是指绝缘空间的内层和外层形成的空腔在整个绝缘装置中是连续的。

[0032] 基于“多元醇制剂”使用的重量百分比是指多元醇组分，水，催化剂包，和任何表面活性剂的总重量。基于多元醇制剂的重量的计算不包括物理发泡剂的重量和任何可存在的另外的添加剂。

[0033] 电气用具如冰箱和致冷机的壁最方便根据本发明通过以下而绝缘，首先将外壳和内衬组装在一起，使得壳体空腔在壳和衬之间形成。通常，该壳和衬以某种方式结合在一起，如通过焊接，熔融结合或通过使用一些粘合剂(或这些的某种组合)，然后引入泡沫体制剂。该壳和衬可使用夹具或其它设备支持或保持在正确的相对位置。提供一个或多个进入空腔的入口，通过该入口可引入泡沫体制剂。

[0034] 构建壳和衬的材料不是特别关键的，条件是它们可经受泡沫体制剂的固化和膨胀反应的条件。在大多数情况下，构建的材料将根据最终产物所需的具体性能属性而选择。金属如钢通常用作壳，特别在较大电气用具如致冷机或冰箱中。塑料如聚碳酸酯，聚丙烯，聚乙烯苯乙烯-丙烯腈树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或耐冲击性聚苯乙烯更经常用于制备壳较小电气用具(如冷却器)的壳或其中低重量是重要的壳。所述衬可为金属，但更典型为所述的塑料。

[0035] 用于制备基于异氰酸酯的绝缘泡沫体的制剂包括至少一种有机多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯可为脂族，环脂族，芳脂族，芳族多异氰酸酯，或其组合。其可包含，例如，亚烷基二异氰酸酯，特别是在亚烷基部分具有4至12个碳原子的那些，如1,12-十二烷二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯，2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基-2-丁基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，四亚甲基1,4-二异氰酸酯，且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯和任何这些异构体的所需混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2,4-和2,6-六氢甲亚苯基二异氰酸酯，和相应的异构体混合物，4,4-，2,2’-和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，芳脂族二异氰酸酯，例如，1,4-二甲代亚苯基(tolylene)二异氰酸酯和二甲代亚苯基二异氰酸酯异构体混合物，且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如，2,4-和2,6-甲亚苯基二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4’-，
2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物,4,4’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，多苯基-多亚甲基多异氰酸酯(polyphenyl-polymethylene polyisocyanates)，4,4’-，2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和多苯基-多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)，和粗MDI和甲亚苯基二异氰酸酯的混合物。该有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以其组合形式使用。

[0036] 该有机多异氰酸酯可通过已知方法制备。它们优选通过光气化相应的聚胺并形成聚氨基甲酰基氯将其热解以得到有机多异氰酸酯和氯化氢而制备，或通过无光气的方法，如例如通过将相应的聚胺与脲和醇反应以形成聚氨基甲酸酯，并将其热解以得到多异氰酸酯和醇。

[0037] 也可使用改性的多异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。具体实例为含酯-，脲-，缩二脲-，脲基甲酸酯-，脲酮亚胺(uretoneimine)-，碳化二亚胺-，异氰尿酸酯-，脲二酮(uretdione)-和/或尿烷的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。单独的实例为含尿烷的有机，优选芳族，多异氰酸酯，其包含33.6至15重量%，优选31至21重量%的NCO，基于总重量。实例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，或粗MDI或2,4-或2,6-甲亚苯基二异氰酸酯，在每种情况下可通过低分子量二元醇，三元醇，二亚烷基二醇，三亚烷基二醇或分子量至多约6,000的聚氧基亚烷基二醇改性。可单独或作为混合物使用的二氧基亚烷基二醇和聚氧基亚烷基二醇的具体实例，为一缩二乙，一缩二丙，聚氧亚乙基，聚氧亚丙基和聚氧基-亚丙基-聚氧亚乙基二醇，三醇和/或四醇。包含25至3.5重量%，优选21至14重量%的NCO，基于总重量，且从下文所述聚酯-和/或优选聚醚-多元醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲亚苯基二异氰酸酯或粗MDI的混合物制备的含NCO的预聚物也是合适的。而且，包含碳化二亚胺基和/或异氰尿酸酯环且包含33.6至15重量%，优选31至21重量%的NCO（基于总重量）的液体多异氰酸酯，例如，基于4,4’-，2,4’-和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4’和/或2,6-甲亚苯基二异氰酸酯，也证明可使用。

[0038] 改性的多异氰酸酯可彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯，例如，2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，粗MDI，和/或2,4-和/或2,6-甲亚苯基二异氰酸酯混合。

[0039] 可具体使用的有机多异氰酸酯可进一步包括改性的有机多异氰酸酯（包含尿烷基，具有的NCO含量为33.6至15重量%）的混合物，特别是基于甲亚苯基二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物或粗MDI的那些，特别是4,4’-，2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基-多亚甲基多异氰酸酯，2,4-和
2,6-甲亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量为约30至约80重量%，优选为约35至约45重量%的粗MDI，和至少两种上述多异氰酸酯，例如，粗MDI的混合物或甲亚苯基二异氰酸酯和粗MDI的混合物。优选的异氰酸酯为基于MDI的，如Voratec SD 100，Voranate M-220或Voranate M-229，可获自The Dow ChemicalCompany。

[0040] 形成泡沫体的制剂中使用的多元醇组分包含至少5至85重量%的胺-引发的多元醇，其包含至少两个反应性氢原子。该多元醇通常具有的官能度为2至8，优选3至8，且平均羟值优选为约200至约850，优选为约300至约770。胺引发的多元醇，由于存在氮原子，可具有催化活性，主要是在泡沫体固化方面，且可对发泡反应有影响。

[0041] 通常选择胺-引发的多元醇使得多元醇组分中氮的重量百分比(Npol)为总多元醇制剂的1.6至5%。在另一实施方案中，源自胺引发的多元醇的氮为总多元醇制剂的少于4.8，少于4.5或少于4.3重量%。为获得所需水平的Npol，在另一实施方案中，该胺-引发的多元醇的多元醇组分可占多元醇组分的至少22，25或28重量%。在其它实施方案中该胺引发的多元醇占多元醇组合物的少于80，少于75或少于70重量%。Npol如下计算:Npol=胺-多元醇中的氮原子数量乘以氮的原子量，乘以总多元醇制剂(除了物理发泡剂)中胺多元醇的重量百分比，除以胺多元醇的分子量。在制剂中存在多于一种类型胺引发的多元醇的情况下，总多元醇制剂的Npol为单独的胺引发的多元醇各自的Npol的总和。

[0042] 合适的胺-引发剂的实例包括链烷醇胺，例如，乙醇胺，N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺，例如，二乙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺，例如，三乙醇胺，和氨，其它胺-引发剂包括在烷基部分具有1至4个碳原子的未取代的或N-单-，N,N-和N,N’-二烷基-取代的二胺，如未取代的或单-或二烷基-取代的乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1,3-丙烯-二胺，1,3-和1,4-丁烯二胺，1,2-，1,3-，1,4-，1,5-和1,6-六亚甲基二胺。其它合适的脂族胺引发剂包括3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺和二甲基氨基丙基氨基丙基胺。

[0043] 在另一实施方案中用于胺-引发的多元醇的引发剂为芳族胺；环脂族胺；亚甲基二(环己基胺；1,2-，1,3-或1,4-二(氨基甲基)环己烷；氨基环己烷烷基胺；2-或4-烷基环己烷-1,3-二胺；异佛尔酮二胺或其组合或非对映体形式。用于本发明的合适的芳族胺引发剂的实例包括1,2-，1,3-和1,4-苯二胺；2,3-，2,4-，3,4-和2,6-甲苯二胺；4,4’-，2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷；多苯基-多亚甲基-聚胺。在一个实施方案中多元醇组分(b)为甲苯二胺(TDA)-引发的多元醇，且甚至更优选其中至少85重量%的TDA为邻-TDA。

[0044] 一类氨基环己烷烷基胺化合物包括结构I表示的那些:

[0045]1

[0046] 其中R 为C1-C4烷基，其中各R独立地为氢或C1-C4烷基且m为1至8的数。结构1
I中的各R基团优选独立地为氢或甲基，且R 优选为甲基。在结构I中，该–(CR2)m-NH2基团可在直接连接至环己烷环的氨基的邻位、间位或对位。该-NH2和–(CR2)m–NH2基团在结构
1
I中可相对彼此位于顺-或反-位。在结构I中，该环己烷碳原子除了包含所示的-NH2，–R和–(CR2)m-NH2基团之外还可包含惰性取代基。对应于结构I的优选的引发剂化合物为环己烷甲胺，4-氨基-α,α,4-三甲基-(9Cl)，其也已知为对薄荷烷-1,8-二胺或1,8-二氨基-对薄荷烷。

[0047] 第二类型的氨基环己烷烷基胺引发剂对应于结构II:

[0048]

[0049] 其中R，R1和m如上定义。如在结构I中的，结构II中的各R基团优选独立地为1
氢或甲基且R 优选为甲基。在结构II中，该-(CR2)m-NH2基团可在直接连接至环己烷环的氨基的邻位、间位或对位。在结构II中的-NH2和-(CR2)m–NH2基团可相对彼此位于顺-或
1
反-位。在结构II中，该环己烷碳原子除了包含所示的-NH2，-R 和-(CR2)m-NH2基团之外还可包含惰性取代基。对应于结构II的尤其优选的引发剂化合物为5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺。上述氨基环己烷烷基胺的制备描述于WO 2008/094239。

[0050] 环己烷二胺引发剂包括公开于WO 2008/094963的那些，如1,2-，1,3-，或1,4环己烷二胺，2或4甲基环己烷-1,3-二胺及其非对映体形式。该1,2-环己烷二胺可通过结构III表示:

[0051]

[0052] 其中各R独立地为氢或C1-C4烷基。各R优选为氢或甲基。该引发剂的实例为可以 DCH 99商购的1,2-环己烷二胺和可以1,4-DCH商购的1,4-环己烷二胺。

[0053] 其它用于本发明的胺-引发的多元醇为由至少一种亚甲基二(环己基胺)引发剂化合物制备的那些。“亚甲基二(环己基胺)”引发剂化合物，为包含被两个环己基取代的亚甲基的化合物。该环己基可为未取代的或惰性取代的。该亚甲基二(环己基胺)引发剂化合物可通过结构(IV)表示:

[0054]2

[0055] 其中各R 为氢或惰性取代基。该NH2基团可在2，3或4位。该两个NH2基团可关于中心亚甲基不对称设置。优选的异构体为2,2’，4,4’和2,4’异构体。2 2

[0056] 各R 优选为氢，但任何一个或多个R 基团可为惰性取代基。“惰性”取代基为以下取代基：(1)其在烷氧基化的条件下不与环氧烷反应(如下文更详细描述的)，(2)不与异氰酸酯基反应，且(3)不显著影响亚甲基二(环己基胺)化合物烷氧基化和所得多元醇与多异氰酸酯反应形成尿烷连接的能力。惰性取代基包括烃基如烷基，链烯基，炔基，芳基，芳基-取代的烷基，环烷基等，醚基，叔氨基，等。优选可存在的任何取代基为C1-C4烷基。例如为甲基，丙基，异丙基，正丁基，和异丁基，其中优选甲基。如果存在惰性取代基，优选每个环己烷环具有多于一个该基团。最优选地，所有R基团为氢，且该化合物未被取代。该引发剂的一个实例为4,4’-亚甲基二(2-甲基环己烷胺)，可商购为 C 260。

[0057] 1,3-或1,4-二(氨基甲基)环己烷引发剂化合物可通过以下结构表示:

[0058]

[0059] 其中各R2如上定义。该引发剂的实例为可以1,3-BAC商购的1,3-二(氨基甲基)环己烷。

[0060] 可使用的其它胺-引发剂包括2-或4-烷基环己烷-1,3-二胺，其中所述烷基包含1至4个碳原子。

[0061] 可包含在多元醇组分中的其它多元醇的实例为聚硫-醚-多元醇，聚酯-酰胺，含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯，且优选聚酯-多元醇和聚醚-多元醇。其它选择可包括至少两种上述多羟基化合物和羟值少于100的多羟基化合物的混合物。

[0062] 合适的聚酯-多元醇可从，例如，具有约2至约12个碳原子的有机二羧酸（优选具有8至12个碳原子的芳族二羧酸）和多元醇（优选具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的二元醇）制备。合适的二羧酸的实例为琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，马来酸，富马酸，且优选苯二甲酸，异苯二甲酸，对苯二甲酸和异构体萘-二羧酸。该二羧酸可单独使用或彼此混合使用。游离二羧酸也可由相应的二羧酸衍生物代替，例如，具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选为包含例如比例为20至35:35至50:20至32重量份的琥珀酸，戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别是苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物，苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、异苯二甲酸和己二酸的混合物，或琥珀酸，戊二酸和己二酸的二羧酸混合物和对苯二甲酸和己二酸的混合物，或琥珀酸，戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。二元醇和多元醇，特别是二元醇的实例为乙二醇，二甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，甘油，三羟甲基丙烷。优选为乙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇或至少两种所述二元醇的混合物，特别是1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。而且，也可使用由内酯，例如，ε-己内酯或羟基羧酸，例如，ω-羟基己酸和羟基苯甲酸制备的聚酯-多元醇。该聚酯通常包含伯醇羟基。

[0063] 该聚酯-多元醇可通过以下制备，将有机的，例如，脂族且优选芳族多羧酸和芳族和脂族多羧酸混合物，和/或其衍生物，和多元醇缩聚，其不使用催化剂或优选在酯化催化剂的存在下，方便地在惰性气体气氛中，例如，氮气，一氧化碳，氦氦，氩氦，尤其以熔体在约150至约250°C，优选180至220°C，在大气压或在减压下，直到达到所需的酸的数，其有利地少于10，优选少于2。在一个优选实施方案中，该酯化混合物在上述温度在大气压下，随后在少于500mbar，优选50至150mbar的压力下缩聚，直到达到酸数为80至30，优选40至30。合适的酯化催化剂的实例为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁，镉，钴，铅，锌，锑，镁，钛和锡催化剂。然而，缩聚也可在稀释剂和/或共沸剂，例如，苯，甲苯，二甲苯或氯苯的存在下在液相中进行，以通过共沸蒸馏去除缩合的水。

[0064] 该聚酯-多元醇有利地通过将有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇以1:1至1:1.8，优选1:1.05至1:1.2的摩尔比缩聚而制备。该聚酯-多元醇优选具有的官能度为
2至3且羟值为150至600，特别是200至400。

[0065] 使用的多羟基化合物特别为聚醚-多元醇，其通过已知方法制备，例如，通过阴离子或阳离子聚合，使用催化剂如KOH，CsOH，三氟化硼，或双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在碱性催化剂的情况下，这些碱性催化剂可在制备结束时通过适当的终结步骤，如聚结，硅酸镁分离或酸中和从多元醇去除。

[0066] 合适的环氧烷的实例为四氢呋喃，1,3-环氧丙烷，1,2-和2,3-环氧丁烷，氧化苯乙烯且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。该环氧烷可单独使用，或者一个接一个，或作为混合物。通常，当制备胺-引发的多元醇时，该环氧烷主要为环氧丙烷。非胺引发剂分子的实例为水，有机二羧酸如琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸和对苯二甲酸，和多种胺，包括但不限于脂族和芳族，和多元醇，特别是二元醇和/或三元醇，如乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇和蔗糖，多元酚，例如，4,4’-二羟基二苯基甲烷和4,4’-二羟基-2,2-二苯基丙烷，甲阶酚醛树脂，例如，酚和甲醛缩合的寡聚产物，和酚，甲醛和二链烷醇胺的Mannich缩合物，和三聚氰胺。

[0067] 有利地是，在一些实施方案中多元醇组分中的未被胺-引发剂引发的多元醇具有的官能度为2至8且羟值为100至850。在另一实施方案中，多元醇混合物中的伯醇羟基占总羟基的大于10％，因为该伯醇羟基易于增加反应速率。

[0068] 多元醇制剂中的另一组分为表面活性剂或表面活性剂的组合。在制剂中掺入表面活性剂有助于乳化液体组分，调节泡孔尺寸，和稳定泡孔结构以防止塌陷和表面下空隙。合适的表面活性剂可包括，但不限于，硅基化合物如硅油和有机聚硅氧烷-聚醚共聚物，如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-聚氧基亚烷基嵌段共聚物，例如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。其它合适的选择可包括二氧化硅颗粒和二氧化硅气凝胶粉末，以及有机表面活性TM剂如壬基酚乙氧基化物和VORASURF 504，其为具有较高分子量的环氧乙烷/环氧丁烷嵌段TM TM
共聚物或描述于Evonik的EP 1790682中的那些。以商标名如DABCO 和TEGOSTAB 销售的许多表面活性剂产品可用于本发明制剂。这些表面活性剂通常以0.01至6重量份的量使用，基于100重量份多元醇组分。

[0069] 其它合适的聚醚-多元醇为EP-A-23987(US-A-4,293,657)所述的三聚氰胺/聚醚-多元醇分散体，由聚环氧化物和环氧基树脂固化剂在聚醚-多元醇的存在下制备的聚合物/聚醚-多元醇分散体，如DE 2943689(US 4,305,861)所述，芳族聚酯在多羟基化合物中的分散体，如EP-A-62204(US-A-4,435,537)和DE-A 3300474所述，有机和/或无机填料在多羟基化合物中的分散体，如EP-A-11751(US 4,243,755)所述，聚脲/聚醚-多元醇分散体，如DE-A-3125402所述，三(羟基烷基)异氰尿酸酯/聚醚-多元醇分散体，如EP-A-136571(US4,514,426)所述，和微晶悬浮液，如DE-A-3342176和DE-A-3342177(US4,560,708)所述。可用于本发明的其它类型的分散体包括其中有成核剂的那些，如液体全氟链烷烃和氢氟醚，气体如氮气或稀有气体，和无机固体，如未改性的，部分改性的和改性的粘土，包括，例如，球形硅酸盐和铝酸盐，扁平硅酸镁锂，蒙脱石和蛭石，以及包括边缘表面的颗粒，如海泡石和高岭土-硅酸盐。有机和无机颜料和增容剂，如钛酸盐和硅酸盐，也可包括在有用的多元醇分散体中。多孔固体，如公开于WO 2009/092505的那些，也可掺入形成泡沫体的制剂中作为成核剂。报告该成核剂会改善绝缘性。

[0070] 该总多元醇制剂通常具有的粘度在25℃至少为约5,000cP，根据ASTMD455测定，意味着在与形成泡沫体的制剂的其它组分接触前其为较粘稠的材料。在一些实施方案中，可优选至少约6,000cP的更高的粘度。粘度上限可通过实用性和设备限度规定，但对大多数目的，多元醇系统粘度少于约20,000cP，更典型15,000cP，通常是合适的。

[0071] 本发明的制剂还包括至少一种物理发泡剂，需要该物理发泡剂以发泡该制剂且还用来增强最终的聚氨酯硬质泡沫体的热绝缘能力。水，一种化学发泡剂，其与异氰酸酯反应时形成二氧化碳，且也可包括水作为第二发泡剂，其量不超过2%，基于多元醇制剂的重量。在另一实施方案中，水的存在量为少于1.6%，基于多元醇制剂的重量。限制水的量用于减少形成泡沫体的反应的总体放热，而同时增强泡沫体的热绝缘和机械特性和其低温尺寸稳定性。二氧化碳也可通过CO2加合物，如氨基甲酸酯提供，也可添加至泡沫体制剂。

[0072] 可选择的物理发泡剂为液态CO2，环烷烃，包括，特别是，环戊烷，环己烷，及其混合物；其它具有最大4个碳原子的环烷烃；二烷基醚，亚环烷基醚，氟链烷烃，及其混合物。链烷烃的具体实例为，例如，丙烷，正丁烷，异丁烷，正和异戊烷和工业级戊烷混合物，环烷烃，例如，环丁烷，二烷基醚，例如，二甲基醚，甲基乙醚，甲基丁基醚和乙醚，亚环烷基醚，例如，呋喃，和认为在对流层中分解且因此目前不认为破坏臭氧层的氟烷烃，例如，三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷，和七氟丙烷。

[0073] 该物理发泡剂如上所述可单独使用，或优选地，与水组合。以下组合已证明是高度成功的且因此为优选的:水和环戊烷，水和环戊烷或环己烷或这些环己烷和至少一种选自以下的化合物的混合物：正丁烷，异丁烷，正和异戊烷，工业级戊烷混合物，环丁烷，甲基丁基醚，乙醚，呋喃，三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷，和七氟丙烷。沸点低于约40°C的低沸点化合物（其与环戊烷或环己烷均匀混溶）可用于改善总体泡沫体和/或其加工性。该发泡剂描述于EP-A-0421269(US-A-5,096,933)。

[0074] 其它合适的不含氯的氟烃物理发泡剂为具有长保存期限的含发泡剂的乳剂，其包含至少一种具有3至8个碳原子的低沸点、氟化的或全氟化的烃，该烃微溶或不溶于任何所需制剂组分，六氟化硫或其混合物，和至少一种制剂组分，如EP-A-0351614所述，或为上述具有3至8个碳原子的低沸点、氟化的或全氟化的烃（其微溶的或不溶于制剂组分），和至少一种具有6至12个碳原子的异烷烃或具有4至6个碳原子的环烷烃或具有4至6个碳原子的环烷烃和至少一种构成组分(formative component)的混合物的乳剂，如DE-A-4143148所述。

[0075] 所需量取决于混合物的沸点曲线的行程，且可通过已知实验方法测定。然而，在某些实施方案中，具有所需密度和低导热率的聚氨酯硬质泡沫体可通过以下获得，其中发泡剂为环戊烷，其量为约3至约22重量份，优选5至21，更优选8至20,重量份，基于100份多元醇系统，与水混合，水的量为0至1.6重量份，优选0.1至1.5重量份，特别是0.2至1.5重量份，基于相同的基础。其中包含与环戊烷或环己烷都均匀混溶的低沸点化合物，例如，链烷烃，如异戊烷或丁烷；最大4个碳原子的环烷烃，二烷基醚，亚环烷基醚，氟链烷烃，或其混合物。当使用时该低沸点化合物存在的量为0.1至18重量份，优选0.5至15重量份，特别是1.0至12重量份，以相同为基础。氢氟烃(hydrofluorocarbon)发泡剂的实例包括245fa，134a，365mfc，227a及其组合。

[0076] 为制备本发明的聚氨酯硬质泡沫体，该不含氯的氟烃发泡剂与水一起在开始最终形成泡沫体的反应之前通过已知方法引入至该制剂的至少一种组分中。引入该组分的也可在压力下进行，如果需要的话。也可直接向反应混合物引入发泡剂或发泡剂混合物，有利地通过合适的混合设备。

[0077] 为促进形成泡沫体的反应，发泡催化剂和固化催化剂都优选包含在制剂中。尽管已知一些催化剂可促进发泡和固化两者(所谓“平衡的”催化剂)，但这些催化剂通常通过它们支持脲(发泡)反应（在发泡催化剂的情况下），或尿烷(凝胶)反应（在固化催化剂的情况下）的倾向而区分。在一些非限制性实施方案中，技术上可催化发泡和固化两者的催化剂可就其较少支持的倾向（例如，固化）而选择，并与另一种更多针对了一目的（例如，发泡）的催化剂组合，反之亦然。

[0078] 可能有利于脲(或水+异氰酸酯)反应的合适的发泡催化剂的实例为短链叔胺或包含至少一个氧的叔胺，且可包括双-(2-二甲基氨基乙基)醚；五甲基二亚乙基-三胺，三乙胺，三丁基胺，N,N-二甲基氨基丙基胺，二甲基乙醇胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，或脲。在一个实施方案中，二(二甲基氨基乙基)醚在二丙二醇中的组合可为有效的发泡催化剂，例如，以70/30重量百分比。也可选择上述任意的组合。

[0079] 有利于尿烷或多元醇+异氰酸酯(凝胶或成串)反应的合适的固化催化剂的实例通常包括，脒，有机金属化合物，及其组合。这些可包括，但不限于，脒如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，以及它们的盐。

[0080] 有机金属化合物可包括有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如，二乙酸锡(II)，二辛酸锡(II)，二乙基己酸锡(II)，和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如，二丁基锡二乙酸盐，二丁基锡双月桂酸盐，二丁基锡马来酸盐和二辛基锡二乙酸盐。也可选择有机羧酸的铋盐，例如，辛酸铋。该有机金属化合物可单独或组合选择使用，或，在一些实施方案中，与一种或多种上述高碱胺组合。

[0081] 能促进发泡和固化反应两者的催化剂的实例为包含多个氮的环状叔胺或长链胺，如，二甲基苄基胺，N-甲基-、N-乙基-和N-环己基吗啉，N,N,N’,N’-四甲基丁烷二胺和-己烷二胺，二(二甲基氨基-丙基)脲，二甲基哌嗪，二甲基环己基胺，1,2-二甲基-咪唑，1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷，三亚乙基二胺(TEDA)。在一个实施方案中，使用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(TEDA)。

[0082] 用于发泡和固化反应的另一类的催化剂为链烷醇胺化合物，如三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，也可选择二甲基乙醇胺。也可有效地使用上述任意的组合。当它们包含多于一个反应性氢，这些催化剂的一些也作为交联剂。例如，三乙醇胺为这种情况。

[0083] 可商购的发泡、固化或发泡/固化催化剂的实例包括NIAX A-4，NIAXA6，POLYCAT6，POLYCAT 5，POLYCAT 8，Niax A1；POLYCAT 58，DABCOT，DABCO NE 300，TOYOCAT RX 20，DABCO DMDEE，JEFFCAT ZR 70，DABCOTM33LV，NIAX A-33，DABCO R-8020，NIAX TMBDA，POLYCAT77，POLYCAT 6，POLYCAT 9，POLYCAT 15，JEFFCAT ZR 50，TOYOCATNP，TOYOCAT F94，DABCO NEM，等。POLYCAT和DABCO催化剂可购自Air Products；TOYOCAT催化剂可购自Tosho Corporation；NIAX催化剂可购自Momentive Performance Material；且JEFFCAT催化剂可购自Huntsman。

[0084] 第三类催化剂为三聚催化剂，能本身促进异氰酸酯反应。三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪如1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；DABCO TMR30，DABCO K 2097；DABCO K15，乙酸钾，辛酸钾；POLYCAT 41，POLYCAT43，POLYCAT 46，DABCO TMR，CURITHANE 352，四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物如氢氧化钠；碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾；和具有10至20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐，且在一些实施方案中，侧链(pendant)羟基。尽管这些三聚催化剂可添加至其它发泡和固化催化剂以促进泡沫体反应性，这些对本发明不是必需的。

[0085] 这些催化剂的一些为固体或晶体且可溶于适当溶剂，该溶剂可为多元醇，水，发泡剂，一缩二丙二醇或任何其它适于该聚氨酯发泡组合物的载体。该胺催化剂可通过基于羟基和/或胺的反应性氢与异氰酸酯反应(以减少VOC's)，且可具有至多300的MW和1至3的官能度。

[0086] 在一个特殊实施方案中，发泡和固化催化剂的组合量，不考虑溶剂，为大于约1%，基于多元醇制剂的重量。在一些实施方案中，发泡和固化催化剂的组合量为多元醇制剂的1.5重量%或更多。在另一实施方案中发泡和固化催化剂的量大于多元醇制剂的1.7重量%。通常发泡和固化催化剂的量少于多元醇系统的5%。催化剂的量可基于材料温度改变。
例如，温度越高，所需的催化剂量越少。

[0087] 在一个实施方案中，所选的胺催化剂的量使得催化剂系统中氮的重量百分比(Ncat)为总多元醇制剂的0.3至1%。在另一实施方案中，该Ncat占0.4至0.7重量%，基于多元醇制剂，不包括发泡剂的重量。Ncat如下计算:Ncat=催化剂中氮原子的数量乘以氮的原子量乘以总多元醇制剂(除了物理发泡剂)中的催化剂的重量百分比且除以催化剂的分子量。在制剂中存在多于一种类型的胺催化剂的情况下，总多元醇制剂中的Ncat为各单独的胺催化剂的Ncat的总和。在另一实施方案中，为在本发明中获得快速凝胶时间，也已有利地发现源自多元醇组分和催化剂组合(Npol+Ncat)的氮的总量应为多元醇制剂的1至6重量%。在另一实施方案中，Npol比Ncat的比率为2至8。在另一实施方案中，Npol:Ncat的比例小于7.5。因希望最小化胺催化剂的量，在另一实施方案中Npol与Ncat的比例大于2。Npol与Ncat的比例较高有助于减少泡沫体λ，改善泡沫体膨胀后的脱模，且可减少这些快速泡沫体上升条件中产生的VOC’s（由于较低的催化剂负载）。

[0088] 增加泡沫体反应性，尤其是泡沫体胶凝的另一方案，是使用金属盐作为催化剂，如SO(辛酸亚锡)，DBTDL(二丁基锡双月桂酸盐)，新癸酸铋，萘酸锌等。然而由于增加的环境调节，这些金属盐是不优选的。

[0089] 该多元醇制剂可包含另外的任选组分。其中可为扩链剂和/或交联剂。这些群都可通常通过相对短链或低分子量分子表示，如氢醌二(β-羟基乙基)醚，甘油，乙二醇(EG)，二甘醇(DEG)，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，三聚丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇(BDO)，新戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，苯基二乙醇胺，甘油，三羟甲基丙烷(TMP)，1,2,6-己烷三醇，三乙醇-胺,季戊四醇，N,N,N',N'-四(2-羟丙基)-乙二胺，二乙基-甲苯二胺，二甲基硫基甲苯二胺，其组合，等。特别经常使用的为1,4-丁二醇(BDO)，二甘醇(DEG)，甘油，1,4-三羟甲基丙烷(TMP)，及其组合。一些分子可有助于链伸长和交联。当使用时，该扩链剂和/或交联剂可以至多8wt%的多元醇的量使用。

[0090] 也可根据实践者的需要任选包含其它制剂组分。其可包括颜料和着色剂；阻燃剂；抗氧化剂；表面改性剂；生物延缓剂；脱模剂；其组合；等.。

[0091] 制备冰箱和/或冷冻机的过程由以下组成：将空的壳体（由内衬和外衬组成，已使用烘箱、红外、热风鼓风等处理处于合适的温度，优选40至45℃），置于模夹具中，封闭该夹具且注射反应物。泡沫体制剂通过一个或多个注射点注入或倒入模具中以减少发泡距离以填充模具。目前的方法可使用两个或多个注射点。在一个实施方案中，使用单注射点。泡沫体固化时间取决于制剂和/或方法条件。通常脱模时间少于10分钟，优选少于7分钟，且更优选少于5分钟。该装配线可装配可移动的或固定的夹具。用于冰箱门的模具通常置于传送带或回转车上且单独形成。

[0092] 引入足够的泡沫体制剂，使得在其膨胀后，所得泡沫体填充需要泡沫体的空腔的那些部分。最通常，基本上整个空腔都填充有泡沫体。通常优选稍微“过填充”该空腔，其通过引入比最少需要填充空腔的量更多的泡沫体制剂，从而稍微增加泡沫体密度而完成。该过填充提供了益处，如更好的泡沫体尺寸稳定性，尤其在脱模后的时期。通常，该空腔过填3
充5至35%重量。对于大多数电气用具的应用，最终泡沫体密度优选为28至40kg/m。

[0093] 在泡沫体制剂充分膨胀和固化为尺寸稳定的后，所得组件可通过将其从夹具或其它支持物去除而“脱模”，该夹具或其它支持物用于保持壳和衬在其正确的相对位置。

[0094] 该制剂组分可以本领域已知的任何方式混合并引入模具或空腔以制备聚氨酯硬质泡沫体。通常，该多元醇组分首先与发泡剂，水，发泡和固化催化剂，交联剂和/或扩链剂，表面活性剂，和任何其它添加剂混合以形成多元醇制剂，其快速与异氰酸酯接触以开始发泡和聚合反应。经常方便地使用约80至约200的异氰酸酯指数；在一些非限制性实施方案中，约90至约170；在其它非限制性实施方案中，约100至约140。本领域技术人员能识别多种类型的设备以实现该接触，同时保证足够水平的混合发生以确保最终泡沫体的均匀性。如此做的一种方式是使用混合注射头，其中异氰酸酯和多元醇制剂组合并混合，然后或多或少同时地，注射入待填充的模具或空腔。调节机器输出以使得注射或浇注时间足够短，以避免模具空腔内液体和泡沫体的混和。通常该短时间低于10秒。

[0095] 在一个实施方案中，该模具或空腔从单注射点填充，同时，和/或在注射之前，从另一点抽吸真空。该真空可在制剂希望的快速凝胶时间之前最大化模具或空腔填充，该快速凝胶时间在具体实施方案中可少于约30秒，而在其它实施方案中可少于约25秒。在一些实施方案中其可少于约20秒。

[0096] 理想地，可使用的模具壳体内的降低的大气压为约350至约850毫巴(mbar)，且更理想为约400至约800mbar。(海平面大气压为约1013.25mbar，或101.325kPa.)。合适的降低的大气压环境的进一步的应用描述可参见WO2007/058793A1；U.S.5,972,260A；WO2006/013004A1；WO 2006/013002A1；和WO 2000/047384A2。当使用模具时，脱模可使用标准方法进行，当需要时，可使用合适的外部和/或内部脱模剂。优选本发明不使用脱模剂。

[0097] 在另一实施方案中，该反应性形成泡沫体的系统在大气压或高于大气压注入空腔，且然后将真空施加至模具。在另一实施方案中，真空度也可在发泡过程改变或可调节为舱室设计，设计越复杂，施加的真空越低。

[0098] 在另一实施方案中，减少的模压力在反应性的泡沫体形成系统注入壳体空腔之前施加，且随时间保持恒定以全年补偿天气变化和改善方法条件和泡沫体一致性。

[0099] 在另一实施方案中，一旦脱模和固化，该聚氨酯硬质泡沫体就具有与冰箱壳体良好的粘合性。该粘合性，通过基于本文描述的测试方法测量拉伸粘结强度而测定，其在壳体内不同位置至少为60Kpa，优选至少80KPa，更优选至少100Kpa。

[0100] 本发明的制剂和方法可用于制备细孔的、聚氨酯硬质泡沫体，其具有的密度少于3
约40kg/m。密度根据ASTM 1622-88测量。对于其它应用，如管套管或水加热器应用，模制
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的密度通常大于40kg/m 且可通常为60至90kg/m。在某些非限制性实施方案中，泡孔可为至少约70%封闭的；在其它非限制性实施方案中，至少约80%封闭的；且其它非限制性实施方案中，至少约90%封闭的。在某些非限制性实施方案中，该泡沫体也可具有的平均泡孔直径少于约250微米，且在一些实施方案中少于约200微米，且在10℃的平均板温度导热率少于约19mW/mK，根据ISO 12939/DIN 52612。在一些实施方案中，在10℃的平均板温度导热率少于约18.5mW/mK可使用非臭氧减少剂实现。该泡沫体可特别用于模制的和空腔填充应用，如在非限制性实施方案中用于冰箱，致冷机，和热水贮槽的器具绝缘壁中的应用。

[0101] 上述描述是一般性的，不用来包括本发明所有可能的实施方案。类似的，提供的以下实施例仅是解释性的，并不以任何方式限定或限制本发明。本领域技术人员将能充分理解在权利要求范围内的其它实施方案，在考虑了本发明说明书和/或实践后将是显而易见的。

[0102] 实施例中使用的组分

[0103] 异氰酸酯

[0104] Voratec SD 100 聚合物MDI，具有的NCO含量为约31%，可获自The DowChemical Company。

[0105] 多元醇制剂

[0106] Voratec SD 308 配制的多元醇，其羟值为385mg KOH/g，在25°C的粘度为3500mPa.s且水含量为2.3％，包含5wt%胺引发的多元醇和1.4wt%发泡和固化催化剂，可获自The Dow ChemicalCompany。

[0107] Voranol RN 482 丙氧基化山梨醇，其羟值为480mg KOH/g，可获自The DowChemical Company。

[0108] Voranol CP 1055 丙氧基化甘油，其羟值为156mg KOH/g，可获自The DowChemical Company。

[0109] Voranol RA 640 丙氧基化乙二胺，其羟值为640mg KOH/g，可获自The DowChemical Company。

[0110] Stepanpol PS 3152 芳族聚酯多元醇，可获自Stepan Chemical，且具有的羟值为315mg KOH/g。

[0111] Tercarol 5903 丙氧基化甲苯二胺，其羟值为440mg KOH/g，可获自TheDow Chemical Company。

[0112] 甘油 三醇，其羟值为1828mg KOH/g。

[0113] 多元醇A 丙氧基化1,2-环己烷二胺，其羟值为495mg KOH/g。

[0114] Pmdeta 发泡胺催化剂，可例如以Polycat 5获自Air Products &Chemicals Inc.(N,N,N’,N’,N-五甲基二亚乙基三胺)。

[0115] Dmcha 具有发泡和固化特性的胺催化剂，可获自例如，Air Products&Chemicals Inc.(二甲基环己基胺)，作为Polycat 8。

[0116] Dabco TMR-30 三聚催化剂，三-2,4,6((二甲基氨基)甲基)苯酚和双-2,4,6-((二甲基氨基)甲基)苯酚的混合物，可获自AirProducts & Chemicals Inc。

[0117] Dabco K2097 三聚催化剂，溶于DEG的碱性乙酸盐，可获自Air Products& Chemicals Inc。

[0118] Polycat 41 三聚催化剂，(三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)，可获自AirProduct & Chemicals。

[0119] 聚硅氧烷-A 硬质泡沫体表面活性剂，可获自Momentive。

[0120] 环戊烷 95%环戊烷，可获自Halterman.

[0121] 发泡实验中测定的参数为:

[0122] 自由上升密度 由100x100x100mm块体测量的密度，该块体获自自由上升泡沫体(在环境空气压力)的中心，该泡沫体由总体系制剂重量为200克或更多制备。FRD以kg/3
m 报告。

[0123] 泡沫体反应性 泡沫体反应性通过自由上升的泡沫体测定，使用20x20x20cm模具，且注塑重量为200克。由这些在环境压力制备的泡沫体，测定乳白时间，胶凝时间和失粘时间。

[0124] 乳白时间 为从混合过程的开始直到反应物发生视觉变化(混浊和/或变色)的时间推移，以秒计。

[0125] 胶凝时间 为从混合过程的开始直到可从上升的泡沫体拉出成串(string)（使用探针如压舌板）的时间推移，以秒计。

[0126] 失粘时间 为从混合过程的开始直到顶部泡沫体表面不再粘稠的时间推移，以秒计。

[0127] 粘度 多元醇制剂粘度，没有发泡剂，在25℃根据ASTM D445测量，以mPa.s或cps.计。

[0128] 最小填充重量 MFW为填充绝缘壳体装置所需的泡沫体最小量，以克计。

[0129] 最小填充密度 由完全填充模具所需的最小重量和该模具的体积测定的密度。3
MFD以kg/m 报告。最小填充密度为填充模具或空腔的能力的指示。在舱室中其为刚好填满舱室(过填充=0%)所需的最小填充重量除以舱室中空腔的体积。

[0130] 模塑的密度 实际测量的注射的泡沫体重量除以空腔体积。在冰箱/冷冻柜的情况下，空的壳体在发泡过程之前称重，在注射泡沫体后再次测定重量。两个结果之间的差异为实际注射的泡沫体重量，将其除以空腔体积得到舱室中泡沫体的模制的密度。模制的密3
度以kg/m 给出。

[0131] 核密度 核密度通过以下测量，将在去除泡沫体表层(在样品顶侧和底侧去除的3
+/-0.5cm泡沫体)后的泡沫体样品称重，并将该重量除以样品的体积。核密度以kg/m 报告。

[0132] 过填充 过填充定义为[模塑的密度x 100/最小填充密度]。过填充以百分比给出且具有的典型值为5-35%，取决于物理发泡剂和施加的模内压力。

[0133] 脱模/膨胀后 为测定泡沫体系统的生产率，进行脱模-膨胀后测量。该反应性的形成泡沫体的系统注入70x35x10cm的模具中。该模具如上所述也连接至真空系统以控制模内压力。该泡沫体系在4，5，6或7分钟后脱模，且泡沫体的厚度随后在24小时后测量。

[0134] 膨胀后(=PE)（其给出了脱模后泡沫体的膨胀）以mm报告，作为源自模的泡沫体样品的最大厚度减去初始厚度（其为100mm）。其为在实际制备冰箱-冷冻柜的过程中(循环时间)预测泡沫体系统的生产率的度量标准。

[0135] 压力 本发明所述的压力可为对泡沫体的空气压力、模具空腔内的空气压力或对模具的泡沫体质量压力。所有压力以绝对压力报告，单位为巴或千帕(kPa)。

[0136] 对照实例A至F

[0137] 6种对照泡沫体(称为对照A至F)使用表1所示的制剂量制备，其中所有量以重量份给出，否则表中会另有所述。装配混合头的高压力Cannon机器连接至模注射孔，处于表中所示的压力。将该多元醇组分和另外的制剂组分预混合，然后以至少90mbar的混合头压力与异氰酸酯组分同时注射至Brett模。组分的温度保持在20°C+/-2°C。机器的输出典型为每秒约150至约250克。该Brett模由铝制备，且具有200x20x5cm的回火玻璃盖，其使得在发泡过程中在模中产生降低的大气压。模的内部压力通过连接至500升缓冲液槽的管控制，该槽连接至中等容量真空泵(1500l/min)。缓冲液槽中的真空，以及由此的模内空气压力，使用控制阀保持。该Brett模中产生的泡沫体典型的用于测量导热率(也称为“λ”)，压缩强度，模塑的密度，和密度分布。模的温度为约45°C。泡沫体的典型脱模时间为约6至约10分钟。在填充前将脱模剂施加于模以促进脱模。这些实例当作对比例，因为其为Brett模的使用，不包括复杂设计且没有内衬/外衬。这些实例阐明了Npol和Ncat的量对胶凝时间和λ值的影响。

[0138] 在泡沫体产生24小时后从模制的部分的核切割泡沫体样品，这些样品在切割后立即用于测试。λ，即导热率，在10°C(平均板温度)根据ISO 12939-01/DIN 52612，使用Lasercomp FOX 200测量。核密度和自由上升泡沫体密度根据ASTM 1622-88测量。泡沫体压缩强度（kPa）根据DIN 53421-06-84测量。报告的值为取自Brett模的不同位置的5种样品的平均值。泡沫体结果示于表2。具有“/”的数据表示两个不同的运行。

[0139] 表1

[0140]

[0141]

[0142] 表2

[0143]

[0144] 表3

[0145]

[0146]

[0147] 该结果显示随着对照实例C至F中Npol(%)+Ncat(%)的增加，获得改善的λ值，同时相对对照A和B，观察到减少的胶凝时间，。对照D至F的泡沫体比泡沫体对照C更好，这是由于具有更高的Npol(%)值和增加的Npol/Ncat的比例。此外，对照D和E的泡沫体显示改善的脱模/膨胀结果。此外，D至F的泡沫体相对泡沫体对照C具有可感知的较低的胺气味。

[0148] 实施例1-2

[0149] 表4的实施例1至2和对比例1C和2C都为冰箱生产，其使用不同类型的复合冰箱舱室装置，具有塑料内衬和钢金属板外衬。复合（combi）表明该室具有以顶/底组合形式的冷藏和冷冻部分两者。对比例1C和2C以与实施例1和2相同的室壳体制备，所不同的是在大气压进行，而实施例以减少的模内压力制备。舱室的尺寸和发泡过程的性质示于表4。对照和试验多元醇组合，相对于对照实例D至F，的组成示于表5和6。

[0150] 复合冰箱舱室通过单注射点填充。将制剂注射至壳体装置中的条件如下:

[0151] 混合压力在所有情况下为150巴+/-10巴。对比例1C和实施例1的输出为1850g/s，且对比例2C和实施例2为1600g/s。模具温度为45℃。

[0152] 抗张粘接强度基于EN 14509标准测量且为粘连性的度量。抗张粘接强度在10x10x厚度(cm)的样品上测定，该样品包括在填充冰箱舱室的空腔过程中粘连至泡沫体的内衬和外衬。这些舱室单元在制备后固化至少72小时。包括衬的泡沫体薄片然后在不同位置切割，因与注射点有不同的距离。这些泡沫体薄片粘合至夹具且用测力计拉伸以记录破断力（KPa，强度）。由各装置测量最少6个样品和最大12个样品，从舱室中的不同位置获取，且平均值记录在表4。

[0153] 对于压缩强度测量，它们从具有10x10cm表面面积的泡沫体样品获取。表4中报告的压缩强度值为取自舱室不同位置的至少6个且至多12个样品的平均值。压缩强度值仅以厚度方向测量，因此垂直于一般的泡沫体流动方向。核密度和λ的值为取自舱室不同位置的至少6个且至多12个测量的平均值。

[0154] 多元醇制剂的OH-数基于ASTM D4274D标准测量。多元醇的水含量根据ASTM D4672标准测量。

[0155] 器具的反热漏性能(RHL)测定为绝缘泡沫体对器具的能量效率的贡献的量度。该器具置于气候控制的环境中且将器具内部设置为固定温度，该温度高于控制的外部温度。器具的内部温度在测试过程中用加热元件保持。达到稳态条件后，测量加热盘管功率输入，且在24小时期间平均。反热漏性能(RHL)为进入加热元件(W)的能量的量，其对于器具内部和外部的温度差异进行了标准化。

[0156] 表4

[0157]

[0158] 表-5

[0159]

[0160] 表-6

[0161]