一种批量制备化学链燃烧氧载体的方法和装置

摘要

本发明属于化学链燃烧氧载体的制备领域，为一种批量制备化学链燃烧氧载体的方法和装置。该方法对喷动床、流化床或者喷动流化床预热，再使氧载体浆料雾化，涂敷在床体内的晶种上，批量制备氧载体前驱体，进行后处理得到符合要求的氧载体颗粒。装置包括干燥器和浆料雾化系统，浆料雾化系统的结构为：空气压缩机经油水分离器与二流体喷嘴的气相入口相连，恒流泵进口连接有喷涂液罐，出口与二流体喷嘴液相入口相连；二流体喷嘴安装于干燥器的顶部、底部或侧部。本发明将化学链燃烧技术中氧载体的制备与喷动流化床造粒技术相结合，通过配制不同成分的氧载体浆料，不同的喷雾形式，实现了大批量、低成本、高效益、环境友好的氧载体制备过程。

权利要求

1.一种批量制备化学链燃烧氧载体的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：第1步将干燥器预热，向其中加入晶种，并不断通入热空气，使晶种流化；所述干燥器为喷动流化床；

预热温度为200～600℃，所述晶种为粒径小于常用氧载体粒径的固体颗粒，包括工业废料、矿石、石英砂、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化镁、氧化锰或上述固体物质的混合物；所述常用氧载体的粒径为0.1～0.3mm；

第2步制备氧载体浆料：

将氧载体的活性成分、惰性成分、粘结剂、分散剂、石墨、去离子水和改性物质混合，搅拌均匀得到氧载体浆料；

所述氧载体浆料活性成分与惰性成分质量比是3:2～4:1；所述氧载体的活性成分为能作为化学链燃烧技术中转移氧的物质，主要包括氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化钴以及它们的硝酸盐、硫酸钙或上述物质的混合物；所述惰性成分为能够提高氧载体强度的物质，为石英砂、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛或上述物质的混合物；所述粘结剂为有粘性的有机物质，为聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙二醇，其质量分数为1％～10％；所述分散剂为抗沉积、能使悬浮液分散均匀的物质，为聚甲基丙烯酸氨、Dolapix系列聚合电解质；所述石墨质量分数为0～10％；

所述改性物质的加入量的质量分数占氧载体有效成分的5％～30％，实现氧载体的改性；

第3步使氧载体浆料以雾状喷入干燥器，涂敷在晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

第4步喷雾造粒完成后，进行后处理，得到合适粒径的氧载体颗粒；所述合适粒径通常为0.1～0.3mm；

第5步将小于合适粒径的氧载体颗粒送回干燥器，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

说明书

一种批量制备化学链燃烧氧载体的方法和装置

技术领域

[0001] 本发明涉及化学链燃烧氧载体的制备领域，具体为利用喷动流化床造粒技术批量制备化学链燃烧过程中必备的氧载体的方法和装置，为大型连续化学链燃烧实验提供足量的氧载体。

背景技术

[0002] 化学链燃烧具有CO2高效低能耗回收、化学能梯级利用、抑制NOx生成和近零排放等优点，是解决能源高效利用与环境友好的重要技术之一。化学链燃烧系统主要包括两个串联的反应器：空气反应器和燃料反应器。高氧势载体(一般为过渡金属氧化物，或某些非金属氧化物，标记为MexOy)进入燃料反应器与燃料进行还原反应，生成CO2/H2O和被还原的低氧势载体(标记为MexOy-1)，生成物中的气体经过简单的冷凝便可以获得高纯度的CO2；随后，低氧势载体颗粒被送入空气反应器与空气中的氧分子发生氧化反应，释放出大量的热量，同时恢复晶格氧变成高氧势载体，并送回燃料反应器进行循环。

[0003] 化学链燃烧技术主要涉及氧载体、反应器和化学链燃烧系统3个方面，目前，所关注和研究的氧载体多为金属氧化物，如Fe、Cu、Ni、Mn、Co等氧化物，氧载体的综合性能包括：反应活性、载氧率、机械强度、团聚和烧结特性、循环再生性、高温下稳定性和流动性、环保性和经济性等。氧载体的制备方法是重要的研究内容，主要包括：机械混合法、分散法、浸渍法、喷雾干燥法、冷冻成粒法和溶胶-凝胶法等。不同惰性载体、不同载氧体和惰性载体混合比例、不同制备工艺等均对氧载体的性能有明显影响。

[0004] 化学链燃烧的连续热态实验(无论是热功率几百瓦的bench-scale规模、还是1-100KW的pilot-scale规模，或者1MW以上的demonstration-scale规模)需要大量氧载体(1公斤-100公斤)；氧载体的常规制备方法(每次仅制备1公斤以下)因为若干限制(如湿式浆料的干燥速度、浆料内混合物分散等)不利于大规模工业化应用，分析各种制备方法，认为影响其制备规模放大的因素主要是浆料的干燥。

[0005] 喷动流化床批量造粒技术已经比较成熟，喷动流化床存在二股气体，气速较大的喷动气和较小的流化气，其中流化气作为一种辅助气体使得床层内颗粒有着更好的流动特性；在造粒过程中，融溶液或溶液以雾状喷进装有产品细颗粒的由热空气作喷动气和流化气的喷动流化床内，产品细颗粒在床内循环的同时被沉积在其表面的融溶液(或溶液)或其反应产物一层层的覆盖，直到形成球形度很好的、均匀的产物。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种低成本、高效益、环境友好的批量制备化学链燃烧氧载体的方法和装置。

[0007] 本发明提供的一种批量制备化学链燃烧氧载体的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

[0008] 第1步将干燥器预热，向其中加入晶种，并不断通入热空气，使晶种流化；所述干燥器为喷动床、流化床或者喷动流化床；

[0009] 第2步制备氧载体浆料；

[0010] 第3步使氧载体浆料以雾状喷入干燥器，涂敷在晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0011] 第4步喷雾造粒完成后，进行后处理，得到合适粒径的氧载体颗粒；所述合适粒径通常为0.1～0.3mm；

[0012] 第5步将小于合适粒径的氧载体颗粒送回干燥器，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0013] 本发明提供的一种批量制备化学链燃烧氧载体的装置，包括干燥器，其特征在于，该装置还包括浆料雾化系统；所述浆料雾化系统包括空气压缩机、油水分离器、球磨机、喷涂液罐、恒流泵、搅拌器以及二流体喷嘴；空气压缩机经油水分离器与二流体喷嘴的气相入口相连，恒流泵的进口连接有喷涂液罐，出口与二流体喷嘴的液相入口相连；所述二流体喷嘴安装于干燥器的顶部、底部或侧部。

[0014] 本发明将氧载体的制备与工业上成熟的喷动流化床造粒技术相结合，实现了低成本、高效益的批量制备高性能氧载体的过程，并可进一步实现氧载体的批量改性处理。本发明充分发挥了喷动流化床造粒技术的优势，批量制备化学连燃烧技术中必备的氧载体，低成本，高效益。

附图说明

[0015] 图1为本发明装置的一种具体实施方式的结构示意图，图中：1、鼓风机；2、缓冲罐；3a、转子流量计；3b、转子流量计；4a、电加热器；4b、电加热器；5a、流化风室；5b、喷动风室；6a、排渣孔；6b、取样口；7、布风板；8、导向管；9、二流体喷嘴；10、进料口；11、端盖；12、热电偶和压力传感器；13、旋风分离器；14、空气压缩机；15、油水分离器；16、球磨机；
17、喷涂液罐；18、数显恒流泵；19、搅拌器；20、主床体

具体实施方式

[0016] 本发明将化学链燃烧技术中氧载体的制备与喷动流化床造粒技术相结合，实现了氧载体的批量制备，成本低、效益高、环境友好。

[0017] 本发明方法包括下述步骤：

[0018] 第1步对干燥器进行预热，向其中加入晶种，并不断通入热空气，使晶种流化；

[0019] 所述干燥器可以为喷动床、流化床或喷动流化床，可带导向管和不带导向管。

[0020] 所述晶种为为粒径小于常用氧载体粒径的固体颗粒，包括工业废料、矿石、石英砂、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化镁、氧化锰等或上述固体物质的混合物；常用氧载体的粒径为0.1～0.3mm。

[0021] 预热温度优选为200～600℃。

[0022] 第2步制备氧载体浆料；

[0023] 将氧载体的活性成分、惰性成分、粘结剂、分散剂、石墨和去离子水等混合，搅拌均匀得到氧载体浆料。

[0024] 所述氧载体浆料活性成分与惰性成分质量比可以是3∶2～4∶1，如6∶4或8∶2等比例。

[0025] 所述氧载体的活性成分为能作为化学链燃烧技术中转移氧的物质，主要包括氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化钴以及它们的硝酸盐、硫酸钙等或上述物质的混合物。

[0026] 所述惰性成分为能够提高氧载体强度的物质，可以是石英砂、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛等或上述物质的混合物。

[0027] 所述粘结剂为有粘性的有机物质，可以是聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)等，其质量分数为1％～10％。

[0028] 所述分散剂为抗沉积、能使悬浮液分散均匀的物质，可以是聚甲基丙烯酸氨、Dolapix系列聚合电解质等。

[0029] 所述石墨质量分数一般为0～10％，其作用是改善氧载体表面的孔隙结构。

[0030] 本发明对制备氧载体浆料的原料、配方及制备工艺没有特殊的要求，具体实施时，该步骤可以采用现有技术，也可以采用其它原料、配方及工艺制备氧载体浆料，都不影响本发明技术方案的实现。

[0031] 第3步使氧载体浆料以雾状喷入主床体，涂敷在晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0032] 所述氧载体浆料可以从喷动流化床顶部、底部或者侧面方向喷入。

[0033] 第4步喷雾造粒完成后，进行后处理，得到所需的氧载体颗粒；

[0034] 所述后处理主要包括煅烧、研磨、筛分等，具体操作条件视氧载体的性能而定，本发明不作特殊要求。

[0035] 第5步将粒径小于合适粒径的氧载体送回喷动流化床，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0036] 所述合适粒径为0.1～0.3mm。

[0037] 所述方法只需在第2步的氧载体浆料的制备阶段加入质量分数占氧载体有效成分的5％～30％的改性物质(如Cu、Mn、Co、Ni的氧化物或硝酸盐等)，即可实现氧载体的批量改性，提高氧载体的综合性能。

[0038] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0039] 本发明装置由干燥器和浆料雾化系统组成。所述干燥器可以为单纯的喷动床、单纯的流化床或二者的组合(即喷动流化床)，可带导向管和不带导向管。

[0040] 本发明对喷动床、流化床或喷动流化床的具体结构没有特殊的要求。图1列举了其中一种结构，它包括鼓风机1、缓冲罐2、转子流量计3a、转子流量计3b、电加热器4a、电加热器4b、流化风室5a、喷动风室5b、排渣孔6a、布风板7、导向管8、主床体20、端盖11、旋风分离器13。缓冲罐2的进口与鼓风机1相连，缓冲罐2的出口分为二路，一路经过转子流量计3a和电加热器4a与流化风室5a进口相连；另一路经过转子流量计3b、电加热器4b与喷动风室5b的进口相连。主床体20下端与流化风室5a相连，布风板7布置在二者之间，导向管8位于主床体中心，下端距布风板30～300mm，高度可调。在流化风室5a的底部设有排渣孔6a，主床体20下端设有取样口6b，上端有布满风帽的端盖11，端盖上端出口与旋风分离器13进口相连，气体和少量粉尘穿过布满风帽的端盖11进入旋风分离器13作进一步分离，清洁的尾气从旋风分离器13上部排空，也可以在旋风分离器13的出口增设布袋除尘器。在主床体20不同高度布置有温度压力传感器12，实时监测床体内不同位置的温度和压力。

[0041] 所述主床体20可采用倒锥形结构或圆柱型结构或二者的结合。

[0042] 浆料雾化系统为造粒提供涂敷液，主要包括空气压缩机14、油水分离器15、球磨机16、喷涂液罐17、恒流泵18、搅拌器19以及二流体喷嘴9。空气压缩机14经油水分离器15与二流体喷嘴9的气相入口相连，恒流泵18的进口连接有喷涂液罐17，出口与二流体喷嘴9的液相入口相连。

[0043] 所述二流体喷嘴9可安装于喷动流化床的顶部、底部或侧部，形成顶喷、底喷或侧喷的不同喷雾形式。

[0044] 本发明装置的工作过程如下：

[0045] 系统开始运行前，需要对系统进行预热。首先启动鼓风机1，空气进入缓冲罐2，分为两股，分别作为喷动气和流化气，流经转子流量计3a和3b，在电加热器4a和4b中加热，喷动气经过喷动风室5b，穿过布风板7进入床体，流化气在流化风室5a中重新组织，经布风板7的流化区进一步布风，均匀的进入床体。喷动区喷动气及环形区流化气穿过床层中的粒子，带动粒子作循环流动。

[0046] 在床体进行预热的同时，将一定比例的活性成分和惰性成分粉末与去离子水混合，加入球磨机16中研磨搅拌后导入喷涂液罐17中进行水浴加热，加入有机粘结剂和分散剂，并不断用搅拌器19搅拌，使浆料混合均匀。待床温预热到200～600℃，从进料口10加入一定量的晶种，调节转子流量计前的阀门，使晶种处于良好的喷动流化状态，温度及压力传感器12实时采集床体不同区域的温度和压力，便于分析温度和压力的分布变化规律。

[0047] 喷涂液罐17内的料液由数显恒流泵18输送至二流体喷嘴9；雾化空气由空气压缩机14经油水分离器15净化缓冲后输送至二流体喷嘴9；二者在雾化喷嘴内混合后，浆料被雾化，包裹在作循环流动的颗粒上，与热风进行热交换。最后气体和少量粉尘穿过布满风帽11的端盖进入旋风分离器13作进一步分离，清洁的尾气从旋风分离器上部排空。

[0048] 实验过程中，可从取样孔6b取样，当床内晶种绝大部分包衣完成，关闭恒流泵18、空气压缩机14以及电加热器4，继续通入一段时间喷动流化风，使加热丝温度降低，之后再关闭鼓风机1，一则涂敷的物料要缓慢降至室温，避免爆裂；二则保护了加热器及其附属设备；待喷动床冷却至室温，取出产品，煅烧、研磨、筛分，得到符合要求的氧载体，实现了氧载体的批量制备。

[0049] 实施例一：

[0050] 第1步将喷动流化床内的温度预热到300℃，向其中加入粒径小于200微米的Al2O3颗粒作为晶种；

[0051] 第2步以Fe2O3、Al2O3、PVA、石墨和去离子水为原料，使用机械混合法制备氧载体浆料，其中Fe2O3和Al2O3质量比为6∶4，PVA质量分数为2％，石墨质量分数为10％；

[0052] 第3步使氧载体浆料以雾状喷入主床体，涂敷在Al2O3晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0053] 第4步取出产品，1200℃煅烧12h，研磨、筛分，得到所需的的Fe2O3/Al2O3氧载体颗粒；

[0054] 第5步将粒径小于200微米的氧载体送回喷动流化床，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0055] 实施例二：

[0056] 第1步将喷动流化床内的温度预热到300℃，向其中加入粒径小于100微米的Al2O3颗粒作为晶种；

[0057] 第2步以CuO、Al2O3、PVA、石墨和去离子水为原料，使用机械混合法制备氧载体浆料，其中CuO和Al2O3质量比为8∶2，PVA质量分数为1％，石墨质量分数为5％；

[0058] 第3步使氧载体浆料以雾状喷入喷动流化床，涂敷在Al2O3晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0059] 第4步取出产品，950℃煅烧10h，研磨、筛分，得到所需的CuO/Al2O3氧载体颗粒；

[0060] 第5步将粒径小于100微米的氧载体送回喷动流化床，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0061] 实施例三：

[0062] 第1步将喷动流化床内的温度预热到400℃，向其中加入粒径小于150微米的铁矿石作为晶种；

[0063] 第2步以Fe2O3、Al2O3、PVA、石墨和去离子水为原料，使用机械混合法制备氧载体浆料，其中Fe2O3和Al2O3质量比为6∶4，PVA质量分数为2％，石墨质量分数为8％，加入20％的Cu(NO3)2进行修饰；

[0064] 第3步使氧载体浆料以雾状喷入喷动流化床，涂敷在铁矿石晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0065] 第4步取出产品，1100℃煅烧24h，研磨、筛分，得到经过Cu基修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体颗粒；

[0066] 第5步将粒径小于150微米的氧载体送回喷动流化床，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0067] 实施例四：

[0068] 第1步将喷动流化床内的温度预热到300℃，向其中加入粒径小于200微米的SiO2颗粒作为晶种；

[0069] 第2步以Fe2O3、Al2O3、PVA、石墨和去离子水为原料，使用机械混合法制备氧载体浆料，其中Fe2O3和Al2O3质量比为6∶4，PVA质量分数为2％，石墨质量分数为5％，加入10％的Ni(NO3)2进行修饰；

[0070] 第3步使氧载体浆料以雾状喷入喷动流化床，涂敷在Al2O3晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0071] 第4步取出产品，1200℃煅烧10h，研磨、筛分，得到经过Ni基修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体颗粒；

[0072] 第5步将粒径小于200微米的氧载体送回喷动流化床，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0073] 实施例五：

[0074] 第1步将喷动流化床内的温度预热到300℃，向其中加入粒径小于150微米的铜矿石颗粒作为晶种；

[0075] 第2步以CuO、MgAl2O4、PVA、石墨和去离子水为原料，使用机械混合法制备氧载体浆料，其中CuO和MgAl2O4质量比为6∶4，PVA质量分数为2％，石墨质量分数为10％；加入15％的Mn(NO3)2进行修饰；

[0076] 第3步使氧载体浆料以雾状喷入喷动流化床，涂敷在MgAl2O4晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0077] 第4步取出产品，1100℃煅烧12h，研磨、筛分，得到经过Mn基修饰的CuO/MgAl2O4氧载体颗粒；

[0078] 第5步将粒径小于150微米的氧载体送回喷动流化床，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0079] 实施例六：

[0080] 第1步将喷动流化床内的温度预热到500℃，向其中加入粒径小于200微米的天然铁矿石颗粒作为晶种；

[0081] 第2步配制饱和的Ni(NO3)2溶液进行修饰，PVA质量分数为5％；

[0082] 第3步使Ni(NO3)2溶液以雾状喷入喷动流化床，涂敷在铁矿石晶种上，并与热空气进行热交换，循环包衣干燥；

[0083] 第4步取出产品，1200℃煅烧12h，研磨、筛分，得到经过Ni基修饰的铁矿石氧载体颗粒；

[0084] 第5步将粒径小于200微米的氧载体送回喷动流化床，作为下一轮造粒的晶种，进行新一轮造粒，直到任务完成。

[0085] 以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。