酚醛树脂、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板

摘要

本发明提供固化物的耐热性优异、且热膨胀系数低的酚醛树脂，以该酚醛树脂为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，前述固化性树脂组合物的固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。使用新型酚醛树脂作为环氧树脂用固化剂，所述新型酚醛树脂是对萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a）进行氧化处理而得到的，其具有萘酚骨架（n）与萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的树脂结构。

权利要求

1.一种酚醛树脂，其特征在于，其具有萘酚骨架(n)与萘醌骨架(q)通过亚甲基键相连接的树脂结构，其中，所述酚醛树脂是通过对萘酚化合物与甲醛的缩聚物(a)在软化点以下进行氧化处理而使该缩聚物的树脂结构中生成萘醌骨架(q)而成的。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其中，所述缩聚物(a)是与所述萘酚化合物一起并用其他酚类化合物、或者苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂来与甲醛缩聚而成的。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂中的酚性羟基

13

(p)与萘醌骨架(q)的存在比例按基于 C-NMR测定的摩尔比[萘醌骨架(q)中/酚性羟基(p)所结合的碳原子]计为0.1/99.9～20/80的比例。

4.根据权利要求1～2中任一项所述的酚醛树脂，其中，所述萘酚骨架(n)和萘醌骨架(q)的总核体数的平均值为3～10的范围，其中将这些骨架中的稠环记作1个核体。

5.根据权利要求1～2中任一项所述的酚醛树脂，其中，所述萘醌骨架(q)为下述结构式q1或q2所示的结构，[化学式1]

1 2

式中，R 和R 各自独立为氢原子、甲基、乙基或甲氧基；另外，结构式中q1或q2中的

2条线表示与其他结构部位的连接键，可以位于构成该结构的2个环结构中的同一个环，也可以位于不同的环。

6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其以环氧树脂用固化剂(A)和环氧树脂(B)为必要成分，所述环氧树脂用固化剂(A)为所述权利要求1～5中任一项所述的酚醛树脂。

7.一种固化物，其特征在于，是使权利要求6所述的固化性树脂组合物进行固化反应而成的。

8.一种印刷电路基板，其是将在权利要求6所述的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂(C)而清漆化了的树脂组合物浸渍在增强基材中，接着层叠而成的。

说明书

酚醛树脂、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板

技术领域

[0001] 本发明涉及所得固化物的耐热性、低热膨胀性优异、可以适宜地用于印刷电路基板、半导体封装材料、涂料、铸型用途等的新型酚醛树脂，含有其的固化性树脂组合物，其固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。

背景技术

[0002] 酚醛树脂除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，由于所得固化物的耐热性、耐湿性等优异，还制成以酚醛树脂自身为主剂的固化性树脂组合物，或者制成将其环氧化而得到的树脂、以其为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物而在半导体封装材料、印刷电路板用绝缘材料等电气电子领域广泛使用。

[0003] 在这些各种用途中，在印刷电路板的领域，随着电子设备的小型化·高性能化的趋势，通过缩小半导体装置的布线间距进行高密度化的倾向显著，作为与此对应的半导体安装方法，广泛采用通过焊料球将半导体装置与基板接合的倒装芯片连接方式。由于该倒装芯片连接方式是在电路板与半导体之间配置焊料球、将整体加热而熔接的基于所谓的回流焊方式的半导体安装方式，因此在回流焊接时电路板自身暴露于高热环境，产生了由于电路板的热收缩而对连接电路板与半导体的焊料球产生较大应力、引起布线的连接不良这样的不利情况。因此，对于印刷电路板中使用的绝缘材料，需要低热膨胀系数的材料。

[0004] 加之，近年来，由于针对环境问题的法律规定等，不使用铅的高熔点焊料成为主流，而该无铅焊料比现有的共晶焊料的使用温度高约20～40℃，因而要求固化性树脂组合物具有高于以往的耐热性。

[0005] 如此，要求印刷电路板的绝缘材料中使用的固化性树脂组合物具有高度的耐热性、低热膨胀性，期待能够应对所述要求的酚醛树脂材料。

[0006] 为了应对这种要求，例如，作为解决耐热性等技术问题的物质，提出了使萘酚与甲醛反应而得到的萘酚醛树脂（参见下述专利文献1）。由于所述萘酚醛树脂与常规的苯酚酚醛清漆树脂相比骨架的刚性提高，因此所得固化物虽然确认到了耐热性改善效果，但未能达到目前的要求水平，并且也无法充分满足固化物的低热膨胀系数。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2007-31527号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 因此，本发明要解决的问题在于提供固化物的耐热性优异、且热膨胀系数低的酚醛树脂，以该酚醛树脂为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，前述固化性树脂组合物的固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过对使萘酚化合物与甲醛反应而得到的萘酚醛树脂（naphthol resin）进行氧化处理来使其一部分树脂结构醌化， 固化物的耐热性飞跃性提高，并且热膨胀性也降低，从而完成了本发明。

[0014] 即，本发明涉及一种新型酚醛树脂，其特征在于，其具有萘酚骨架（n）与萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的树脂结构。

[0015] 本发明还涉及固化性树脂组合物，其特征在于，其以环氧树脂用固化剂（A）和环氧树脂（B）为必要成分，前述环氧树脂用固化剂（A）为前述新型酚醛树脂。

[0016] 本发明还涉及一种固化物，其特征在于，是使前述固化性树脂组合物进行固化反应而得到的。

[0017] 本发明还涉及一种印刷电路基板，其是将在固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂（C）而清漆化了的树脂组合物浸渍在增强基材中，接着层叠而得到的。

[0018] 发明的效果

[0019] 根据本发明，能够提供固化物的耐热性优异、且热膨胀系数低的酚醛树脂，以该酚醛树脂为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，前述固化性树脂组合物的固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。

附图说明

[0020] 图1是实施例1中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-2）的GPC谱图。

[0021] 图2是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的GPC谱图。

[0022] 图3是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的 13C-NMR谱图。

[0023] 图4是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的MS 谱图。

[0024] 图5是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的FT-IR谱图。

[0025] 图6是实施例3中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-5）的GPC谱图。

[0026] 图7是实施例4中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-6）的GPC谱图。

[0027] 图8是实施例5中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-7）的GPC谱图。

具体实施方式

[0028] 以下详细说明本发明。

[0029] 本发明的新型酚醛树脂的特征在于其具有萘酚骨架（n）与萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的树脂结构。即，本发明的新型酚醛树脂在用作环氧树脂用固化剂时，由于在其树脂结构中具有萘醌骨架（q），因此与所谓的萘酚酚醛清漆树脂相比固化性飞跃性地提高而耐热性提高，此外热膨胀性也低。

[0030] 这里，对于萘酚骨架（n），具体可列举出α-萘酚、β-萘酚、具有甲基、乙基、甲氧基等烷基对它们进行了环上取代的结构的各种萘酚化合物。

[0031] 而对于萘醌骨架（q），具体可列举出下述结构式q 1或q2所示的结构。

[0032] [化学式1]

[0033]1 2

[0034] 这里，上述结构式q 1或q2中，R 和R 可各自独立列举出氢原子、甲基、乙基或甲1 2
氧基。在这些当中，从低热膨胀性、耐热性特别优异的方面出发，尤其优选R 和R 同为氢原子。此外，本发明中，从固化物的低热膨胀性、耐热性特别优异的方面出发，优选为结构式q
1所示的结构。另外，上述结构式中q 1或q 2中的2条线表示与其他结构部位的连接键，可以位于构成该结构的2个环结构中的同一个环，也可以位于不同的环。

[0035] 本发明的新型酚醛树脂具有上述萘酚骨架（n）与上述萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的结构，从固化物的耐热性优异的方面出发，尤其优选为前述萘酚骨架（n）或前述萘醌骨架（q）的芳香环以亚甲基键为连接基团相连接而形成的酚醛清漆状的聚合物。对于所述酚醛清漆状的聚合物的树脂结构，具体可列举出下述结构式I所示的结构。

[0036] [化学式2]

[0037]

[0038] （式I中，至少一个X为前述萘醌骨架（q），其他为萘酚骨架（n）。此外，n是重复单元，为零以上的整数。）

[0039] 这里，对于前述新型酚醛树脂，从固化物的耐热性优异的方面出发，优选该树脂中的萘酚骨架（n）和萘醌骨架（q）的总核体数（其中，将这些骨架中的稠环记作1个核体。）平均为3～10的范围，从改善耐热性的效果更显著的方面出发，特别优选为3～6的范围。另外，前述新型酚醛树脂为前述结构式I所示时、萘酚骨架（n）和萘醌骨架（q）的总核体数等于该结构式I中的X的总数，是相当于n+2的值。

[0040] 这里，核体数的平均值可以根据酚醛树脂在下述GPC测定条件下测得的数均分子量（Mn）由下述计算式算出。下述式中， “Y”表示萘酚骨架（n）的质量数，“Z”表示萘醌骨架（q）的质量数，“p”表示萘酚骨架（n）相对于萘醌骨架（q）的存在比例（摩尔比），“q”表示萘醌骨架（q）相对于萘酚骨架（n）的存在比例（摩尔比）。

[0041] 核体数的平均值=（Mn-x）/（x+12）+1

[0042] x=p/100×Y+q/100×Z13

[0043] 另外，上述“p”和“q”更具体而言是通过后面叙述的基于 C-NMR测定的摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]的计算方法得出的值。

[0044]

[0045] 测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、

[0046] 色谱柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”

[0047] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

[0048] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

[0049] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”

[0050] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”

[0051] 检测器：RI（差示折射计）

[0052] 数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020 Model IIVersion 4.10”[0053] 测定条件：柱温 40℃

[0054] 展开溶剂 四氢呋喃

[0055] 流速 1.0ml/分钟

[0056] 标准：依据前述“GPC-8020 Model II Version 4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

[0057] （使用的聚苯乙烯）

[0058] 东曹株式会社制造的“A-500”

[0059] 东曹株式会社制造的“A-1000”

[0060] 东曹株式会社制造的“A-2500”

[0061] 东曹株式会社制造的“A-5000”

[0062] 东曹株式会社制造的“F-1”

[0063] 东曹株式会社制造的“F-2”

[0064] 东曹株式会社制造的“F-4”

[0065] 东曹株式会社制造的“F-10”

[0066] 东曹株式会社制造的“F-20”

[0067] 东曹株式会社制造的“F-40”

[0068] 东曹株式会社制造的“F-80”

[0069] 东曹株式会社制造的“F-128”

[0070] 试样：用微滤器过滤按树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液而得到的溶液（50μl）。

[0071] 3）13C-NMR：测定条件如下。

[0072] 装置：日本电子（株）制造AL-400

[0073] 测定模式：SGNNE（消去NOE的1H完全解耦方法）

[0074] 溶剂：二甲基亚砜

[0075] 脉冲角：45℃脉冲

[0076] 试样浓度：30wt%

[0077] 累计次数：10000次

[0078] 对于上述新型酚醛树脂，从容易制造的方面出发，优选具有对萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a）进行氧化处理使该缩聚物中的一部分萘酚骨架醌化而得到的树脂结构。

[0079] 这里，对于萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a），具体可列举出α-萘酚酚醛清漆树脂、β-萘酚酚醛清漆树脂、具有甲基、乙基、甲氧基等烷基对它们进行了环上取代的分子结构的各种酚醛清漆树脂、1,6-二羟基萘的酚醛清漆化物、2,7-二羟基萘的二羟基化物等。在这些当中，从由醌体生成所带来的改善耐热性 的效果、改善低热膨胀性的效果优异的方面出发，尤其优选为α-萘酚酚醛清漆树脂。

[0080] 此外，对于缩聚物（a）的制造中使用的萘酚化合物，可列举出α-萘酚、β-萘酚、以及甲基、乙基、甲氧基等烷基对它们进行了环上取代的化合物等，从反应性特别优异的方面出发，优选为α-萘酚。

[0081] 此外，对于萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a），从固化物的耐热性进一步提高的方面出发，优选为与前述萘酚类化合物一起并用其他酚类化合物、或者苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂来与甲醛缩聚而成的。

[0082] 对于这里所使用的其他酚类化合物，具体可列举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚等。在这些当中，在最终所得到的新型酚醛树脂的反应性提高的方面，尤其优选苯酚或甲酚。

[0083] 此外，对于该其他酚类化合物的用量，从显著表现并用该其他酚类化合物的效果的方面出发，优选在原料成分中为0.5～10质量%的比率。这里所说的原料成分表示萘酚化合物、甲醛以及苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆的总量。

[0084] 而对于苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂，从最终所得到的新型酚醛树脂的流动性良好、可以进一步提高固化物的耐热性的方面出发，优选软化点在60～120℃的范围，进一步优选由前述条件下的GPC测定得到的平均核体数在3～10的范围。

[0085] 这里，对于苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆的用量，从显著表现并用苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆的效果的方面出发，优选在原料成分中为0.5～10质量%的比率。这里所说的原料成分表示萘酚类化合物、甲醛以及苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆的总量。

[0086] 而作为前述甲醛的甲醛源，例如可列举出福尔马林、多聚 甲醛、三聚甲醛等。这里，福尔马林从水稀释性、制造时的操作性的方面出发，优选为30～60质量%的福尔马林。

[0087] 前述缩聚物（a）可以在酸催化剂下使前述萘酚化合物与前述甲醛反应来制造，对于这里所使用的酸催化剂，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸，三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。相对于投料原料的总重量，其用量优选为0.1～5重量%的范围。

[0088] 此外，对于萘酚化合物、前述甲醛与根据需要而定的其他酚类化合物或者苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的反应中的反应温度，从反应性优异的方面出发，优选为80～150℃的范围。

[0089] 对于如此得到的萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a），从固化物的耐热性优异的方面出发，优选其软化点为110～150℃的范围。

[0090] 本发明的新型酚醛树脂如前所述，可以通过对所述萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a）进行氧化处理而使该缩聚物的树脂结构中生成萘醌骨架（q）从而得到。

[0091] 接着，对于本发明的新型酚醛树脂中的萘醌骨架（q）与萘酚骨架（n）的存在比例，从固化物的低热膨胀性、耐热性优异的方面出发，优选为新型酚醛树脂中的酚性羟基（p）与13
萘醌骨架（q）的存在比例按基于 C-NMR测定的摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]计达到0.1/99.9～20/80的比例的范围，从所述效果变得更显著的方面出发，特别优选为达到0.5/99.5～15/85的比例的范围。

[0092] 这里，摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]是通过13C-NMR测定并计算得到的值，具体是按下述方法测定和算出的值。

[0093] <13C-NMR测定条件>

[0094] 13C-NMR：测定条件如下。

[0095] 装置：日本电子（株）制造AL-400

[0096] 测定模式：SGNNE（消去NOE的1H完全解耦方法）

[0097] 溶剂：二甲基亚砜

[0098] 脉冲角：45℃脉冲

[0099] 试样浓度：30wt%

[0100] 累计次数：10000次

[0101] <摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]的计算方法>[0102] 在上述13C-NMR测定条件下对本发明的新型酚醛树脂进行测定时，在145ppm～160ppm之间检测出的酚性羟基（p）所结合的碳原子的峰的累计值（α）与在170ppm～
190ppm之间检测出的萘醌骨架（q）的氧所结合的碳原子的峰的累计值（β）的关系满足下述式（1）和下述式（2）。这里，（X）表示酚性羟基（p）的摩尔数，（Y）表示萘醌骨架（q）的摩尔数。

[0103] X=α 式（1）

[0104] Y=β/2 式（2）

[0105] 因此，根据上述式（1）和式（2），前述摩尔比可以以下述式（3）中的[Y/X]的值算出。

[0106] Y/X=β/2α 式（3）

[0107] 对于对萘酚类化合物与甲醛的缩聚物（a）进行氧化处理的方法，例如可列举出以下方法：将萘酚类化合物与甲醛的缩聚物（a）放入非密封型的容器内，在空气存在下放置或搅拌的方法；或者，一边向非密封型或密封型容器中吹入氧气一边放置或搅拌的方法。此时，氧化处理的温度条件只要为前述缩聚物（a）的软化点以下即可，例如从生产率优异的方面出发，优选 为25～120℃的范围。此外，对于氧化处理时间，例如可列举出1小时～72小时的范围，由于前述摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]的值随着氧化处理时间变长而增高，因此可以通过该氧化处理时间控制该摩尔比。

[0108] 对于如此得到的本发明的新型酚醛树脂，从固化物的耐热性优异的方面出发，优选其软化点为110～180℃的范围。

[0109] 此外，从固化物的低热膨胀性、耐热性优异的方面出发，本发明的新型酚醛树脂优-1 -1选在下述条件下测定FT-IR时，由在1560cm ～1600cm 之间检测出的来自醌骨架的峰吸-1 -1
收值（γ）与在1630cm ～1670cm 之间检测出的来自芳香族骨架的峰吸收值（ω）算出的醌吸光度比（γ/ω）为0.1～1.0的范围。

[0110]

[0111] 装置：日本分光（株）制造FT/IR-4200typeA

[0112] 测定方法：KBr压片法

[0113] 测定模式：吸光度（Abs）

[0114] 分解：4cm-1

[0115] 累计次数：32次

[0116] 横轴：波数（Wavenumber）（cm-1）

[0117] 纵轴：Abs

[0118] <峰吸收值（γ和ω）的计算方法>

[0119] 峰吸收值（γ）与峰吸收值（ω）是由距离连接1500cm-1～1560cm-1的吸收的最小-1 -1值（a）、1660cm ～1800cm 的吸收的最小值（b）的基线的高度算出的值。

[0120] 以上所详细说明的本发明的新型酚醛树脂如前所述，尤其可用作环氧树脂用固化剂。因此，从改善耐热性和低热膨胀性的效果优异的方面出发，优选作为以环氧树脂用固化剂（A）和环氧树脂（B）为必要成分的本发明的固化性树脂组合物中的 前述环氧树脂用固化剂（A）使用。

[0121] 这里所使用的环氧树脂（B）可以使用各种环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯甲烷型环氧树脂；四苯乙烷型环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)链烷等分子结构中具有萘骨架的环氧树脂；含磷原子的环氧树脂等。此外，这些环氧树脂可以单独使用也可以将2种以上混合。

[0122] 这里，作为含磷原子的环氧树脂，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简记为“HCA”。）的环氧化物、使HCA与醌类反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、用HCA对苯酚酚醛清漆型环氧树脂进行改性而得到的环氧树脂、用HCA对甲酚酚醛清漆型环氧树脂进行改性而得到的环氧树脂，还有用使HCA与醌类反应而得到的酚醛树脂对双酚A型环氧树脂进行改性而得到的环氧树脂等。

[0123] 在上述环氧树脂当中，特别是从耐热性的方面出发，优选分子结构中具有萘骨架的环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，从溶剂溶解性方面出发，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。

[0124] 对于以上所详细说明的环氧树脂用固化剂（A）与环氧树脂（B）的配混比例，从耐热性优异的方面出发，优选为环氧树 脂（B）中的环氧基与酚醛树脂组合物中的酚性羟基的当量比（环氧基/羟基）达到1/0.7～1/1.5的比例。

[0125] 本发明的固化性树脂组合物使用前述酚醛树脂组合物作为环氧树脂用固化剂，而根据需要，也可以适当并用其他环氧树脂用固化剂（A’）。作为这里可使用的其他环氧树脂用固化剂，可列举出胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、酚类化合物等各种公知的固化剂。具体而言，作为胺类化合物，可列举出二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺类化合物，可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐类化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚类化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂（xylok resin）、萘酚芳烷基醛树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂（tetraphenylolethane resin）、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂（用双亚甲基连接酚环而得到的多元酚类化合物）、联苯改性萘酚醛树脂（用双亚甲基连接酚环而得到的多元萘酚化合物）、氨基三嗪改性酚醛树脂（用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚环而得到的多元酚化合物）、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂（用甲醛连接酚环和含烷氧基的芳香环而得到的多元酚化合物）等多元酚化合物。

[0126] 使用前述其他环氧树脂用固化剂（A’）时，其用量优选为环氧树脂用固化剂（A’）中的活性氢与环氧树脂用固化剂（A） 中的酚性羟基的当量比（活性氢/羟基）达到1/10～5/1的范围。

[0127] 此外，可以根据需要而在本发明的固化性树脂组合物中适当并用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可列举出磷类化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是在用作半导体封装材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，咪唑化合物优选2-乙基-4-甲基咪唑，磷类化合物优选三苯基膦，叔胺优选1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳烯（DBU）。

[0128] 将以上所详细说明的本发明的固化性树脂组合物制备成印刷电路基板用清漆时，优选另外对上述各成分配混有机溶剂（C）。作为这里可使用的前述有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等，其选择、合适的用量可以根据用途而适当选择，例如在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，此外，优选以不挥发成分达到40～80质量%的比率使用。而在层叠用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，此外，优选以不挥发成分达到30～60质量%的比率使用。

[0129] 此外，对于上述热固化性树脂组合物，为了进一步提高阻燃性，例如在印刷电路板领域中，可以配混实质上不含卤素原子的非卤素类阻燃剂。

[0130] 作为前述非卤素类阻燃剂，例如可列举出磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、无机类阻燃剂、有机金属盐类阻 燃剂等，在使用它们时也没有任何限制，可以单独使用也可以使用多种同一类的阻燃剂，也可以将不同类的阻燃剂组合使用。

[0131] 作为前述磷类阻燃剂，可以使用无机类、有机类中的任一种。作为无机类化合物，例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机类含氮磷化合物。

[0132] 此外，前述红磷优选为了防止水解等而实施了表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出以下方法：（i）用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法；（ii）用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行被覆处理的方法；（iii）在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重被覆处理的方法等。

[0133] 作为前述有机磷类化合物，例如可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机类含氮磷化合物等常用有机磷类化合物，此外可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、以及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。

[0134] 作为它们的配混量，根据磷类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素类阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围进行配混，使用有机磷化合物时，同样优选以0.1～10.0质量份的范围 进行配混，特别优选以0.5～6.0质量份的范围进行配混。

[0135] 此外，使用前述磷类阻燃剂时，可以与该磷类阻燃剂并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。

[0136] 作为前述氮类阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。

[0137] 作为前述三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、氰脲酰胺（melon）、蜜白胺（melam）、琥珀酰胍胺（succinoguanamine）、亚乙基双(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外例如可列举出：（i）硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物;（ii）苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲胍胺等三聚氰胺类以及甲醛的共缩合物；（iii）前述（ii）的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物；（iv）进一步用桐油、异构亚麻籽油等对前述（ii）、（iii）进行改性而得到的物质等。

[0138] 作为前述氰脲酸化合物的具体例子，例如可列举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。

[0139] 作为前述氮类阻燃剂的配混量，根据氮类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧树脂、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围进行配混，特别优选以0.1～5质量份的范围进行配混。

[0140] 此外，使用前述氮类阻燃剂时，可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。

[0141] 作为前述有机硅类阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物则可以没有特别限制地使用，例如可列举出硅油、硅橡胶、硅树脂等。

[0142] 作为前述有机硅类阻燃剂的配混量，根据有机硅类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧树脂、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围进行配混。此外，使用前述有机硅类阻燃剂时，可以并用钼化合物、氧化铝等。

[0143] 作为前述无机类阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。

[0144] 作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。

[0145] 作为前述金属氧化物的具体例子，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。

[0146] 作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。

[0147] 作为前述金属粉的具体例子，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。

[0148] 作为前述硼化合物的具体例子，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。

[0149] 作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如可列举出CEEPREE （Bokusui Brown Co.,Ltd.）、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3类、ZnO-P2O5-MgO类、P2O5-B2O3-PbO-MgO类、P-Sn-O-F类、PbO-V2O5-TeO2类、Al2O3-H2O类、硼硅酸铅类等玻璃状化合物。

[0150] 作为前述无机类阻燃剂的配混量，根据无机类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧树脂、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.5～50质量份的范围进行配混，特别优选以5～30质量份的范围进行配混。

[0151] 作为前述有机金属盐类阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而得到的化合物等。

[0152] 作为前述有机金属盐类阻燃剂的配混量，根据有机金属盐类阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如在将环氧树脂、固化剂、非卤素类阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围进行配混。

[0153] 在本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要而配混无机填充材料。作为前述无机填充材料，例如可列举出熔凝硅石、晶体硅石、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。使前述无机填充材料的配混量特别大时，优选使用熔凝硅石。前述熔凝硅石可以使用破碎状、球状中的任一种，而为了提高熔凝硅石的配混量并且抑制成形材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的硅石。为了进一步提高球状硅石的配混量，优选适当调整球状硅石的粒度分布。对于其填充率，优选在固化性树脂组合物100质量份 中以0.5～100质量份的范围进行配混。此外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。

[0154] 本发明的固化性树脂组合物根据需要可以添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。

[0155] 本发明的固化性树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到。将本发明的环氧树脂、固化剂、还有根据需要而定的固化促进剂配混而成的本发明的固化性树脂组合物可以用与现有公知的方法同样的方法容易地制成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、铸型物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。

[0156] 作为使用本发明的固化性树脂组合物的用途，可列举出印刷电路板材料、树脂铸型材料、粘接剂、层叠基板用层间绝缘材料、层叠用粘接薄膜等。此外，对于这些各种用途，在印刷电路板、电路基板用绝缘材料、层叠用粘接薄膜用途中，可以用作将电容器等无源部件、IC芯片等有源部件埋置于基板内而得到的所谓的电子部件内置用基板用的绝缘材料。在这些当中，根据高耐热性和阻燃性之类的特性，尤其优选用于印刷电路板材料、层叠用粘接薄膜。

[0157] 这里，为了由本发明的固化性树脂组合物制造印刷电路基板，可列举出以下方法：使在含有前述有机溶剂（C）的清漆状的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂（C）而清漆化了的树脂组合物浸渍到增强基材中，重叠铜箔，进行加热压接。对于这里可使用的增强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。下面更详细地说明所述方法，首先，将前述清漆状的固化性树脂组合物在与所使用的溶剂种类相对应的加热温度下、优选在50～170℃下加热，从而得到固化物，即预浸料。作为此时所使用的树脂组合物与增强基材的质量比率，没有特别限定，一般优选制备成预浸料 中的树脂成分为20～60质量%。接着，通过常规方法层叠如上得到的预浸料，适当重叠铜箔，在1～
10MPa的加压下以170～250℃进行10分钟～3小时的加热压接，从而可以得到目标的印刷电路基板。

[0158] 在将本发明的固化性树脂组合物用作抗蚀墨时，例如可列举出以下方法：使用阳离子聚合催化剂作为该固化性树脂组合物的催化剂，进一步加入颜料、滑石和填料来制成抗蚀墨用组合物之后，以丝网印刷方式涂布在印刷基板上，然后制成抗蚀墨固化物。

[0159] 在将本发明的固化性树脂组合物用作导电糊剂时，例如可列举出以下方法：将微细导电性颗粒分散在该固化性树脂组合物中来制成各向异性导电膜用组合物的方法；制成在室温下为液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。

[0160] 作为由本发明的固化性树脂组合物得到层叠基板用层间绝缘材料的方法，例如，使用喷涂法、帘涂法等将适当配混橡胶、填料等而得到的该固化性树脂组合物涂布在形成了电路的电路基板上，然后固化。然后，在根据需要而开出规定的贯通孔部等之后，利用粗化剂进行处理，热水洗涤其表面，从而形成凹凸，用铜等金属进行镀敷处理。作为前述镀敷方法，优选化学镀、电镀处理，此外，作为前述粗化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据所需而依次重复上述操作，交替层叠形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层，从而可以得到层叠基板。其中，贯通孔部的开孔在形成最外层的树脂绝缘层后进行。此外，也可以在形成了电路的电路基板上以170～250℃对带树脂铜箔进行加热压接，从而形成粗糙面，省去镀敷处理的工序，制作层叠基板，所述带树脂铜箔是在铜箔上使该树脂组合物半固 化而得到的。

[0161] 对于由本发明的固化性树脂组合物制造层叠用粘接薄膜的方法，例如可列举出以下方法：将本发明的固化性树脂组合物涂布在支撑膜上形成树脂组合物层来制成多层印刷电路板用的粘接薄膜。

[0162] 将本发明的固化性树脂组合物用于层叠用粘接薄膜时，对于该粘接薄膜，重要的是，在真空层压法的层压的温度条件（一般70℃～140℃）下软化，显示可在层压电路基板的同时在电路基板上存在的通路孔或者贯通孔内填充树脂的流动性（树脂流动），优选配混上述各成分以表现这种特性。

[0163] 这里，多层印刷电路板的贯通孔的直径一般为0.1～0.5mm，深度一般为0.1～1.2mm，一般优选可以在该范围进行树脂填充。另外，对电路基板的两面进行层压时，理想的是填充贯通孔的1/2左右。

[0164] 制造上述粘接薄膜的方法具体为：制备清漆状的本发明的固化性树脂组合物之后，在支撑膜（y）的表面上涂布该清漆状的组合物，进一步通过加热或者吹热风等来干燥有机溶剂，形成固化性树脂组合物的层（x），从而制造。

[0165] 所形成的层（x）的厚度一般设定为导体层的厚度以上。由于电路基板所具有的导体层的厚度一般为5～70μm的范围，因此对于树脂组合物层的厚度，优选具有10～100μm的厚度。

[0166] 另外，本发明中的层（x）可以用后述的保护膜进行保护。通过用保护膜进行保护，可以防止树脂组合物层表面的灰尘等的附着、划伤。

[0167] 对于前述支撑膜和保护膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时简称为“PET”。）、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，还有脱模纸，铜箔、铝箔等金属箔等。另外，支撑膜和保护膜除了麻面处理、电晕处理以外，还可以实施脱模处理。

[0168] 对支撑膜的厚度没有特别限定，一般为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。此外，保护膜的厚度优选设定为1～40μm。

[0169] 上述支撑膜（y）在层压于电路基板之后、或者通过加热固化而形成绝缘层之后剥离。如果在将粘接薄膜加热固化之后剥离支撑膜（y），则可以防止固化工序中的灰尘等的附着。在固化后进行剥离时，一般预先对支撑膜进行脱模处理。

[0170] 接着，使用如上得到的粘接薄膜制造多层印刷电路板的方法例如为：在层（x）被保护膜所保护时，将其剥离之后，以使层（x）直接接触电路基板的方式，在电路基板的单面或两面通过例如真空层压法进行层压。层压的方法可以是间歇式也可以是使用辊的连续式。此外，在进行层压之前可以根据需要而预先对粘接薄膜和电路基板进行加热（预热）。

[0171] 对于层压的条件，压接温度（层压温度）优选设定为70～140℃，压接压力优选设2 4 4 2
定为1～11kgf/cm（9.8×10 ～107.9×10N/m），优选在空气压20mmHg（26.7hPa）以下的减压下进行层压。

[0172] 作为得到本发明的固化物的方法，依据常规的固化性树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件根据所组合的固化剂的种类、用途等而适当选择即可，将通过上述方法得到的组合物在20～250℃左右的温度范围进行加热即可。

[0173] 因此，通过使用该热固化性树脂组合物，制成固化物时，可以表现耐热性和低热膨胀性，可以应用于最先进的印刷电路板材料。此外，该酚醛树脂组合物可以用本发明的制造方法容易且高效地进行制造，可以根据目标的前述性能的水平进行分子设计。

[0174] 实施例

[0175] 接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下“份”和“%”在没有特别声明的情13
况下为质量基准。另外，软化点、GPC、C-NMR和MS在以下条件下测定。

[0176] 1）软化点测定法：依据JIS K7234

[0177] 2）GPC：测定条件如下。

[0178] 测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、

[0179] 色谱柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”

[0180] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

[0181] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

[0182] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”

[0183] +东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”

[0184] 检测器：RI（差示折射计）

[0185] 数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020 Model IIVersion 4.10”[0186] 测定条件：柱温 40℃

[0187] 展开溶剂 四氢呋喃

[0188] 流速 1.0ml/分钟

[0189] 标准：依据前述“GPC-8020Model II Version 4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

[0190] （使用的聚苯乙烯）

[0191] 东曹株式会社制造的“A-500”

[0192] 东曹株式会社制造的“A-1000”

[0193] 东曹株式会社制造的“A-2500”

[0194] 东曹株式会社制造的“A-5000”

[0195] 东曹株式会社制造的“F-1”

[0196] 东曹株式会社制造的“F-2”

[0197] 东曹株式会社制造的“F-4”

[0198] 东曹株式会社制造的“F-10”

[0199] 东曹株式会社制造的“F-20”

[0200] 东曹株式会社制造的“F-40”

[0201] 东曹株式会社制造的“F-80”

[0202] 东曹株式会社制造的“F-128”

[0203] 试样：用微滤器过滤按树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液而得到的溶液（50μl）。

[0204] 3）13C-NMR：测定条件如下。

[0205] 装置：日本电子（株）制造AL-400

[0206] 测定模式：SGNNE（消去NOE的1H完全解耦方法）

[0207] 溶剂：二甲基亚砜

[0208] 脉冲角：45℃脉冲

[0209] 试样浓度：30wt%

[0210] 累计次数：10000次

[0211] 4）<摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]>的计算方法[0212] 在上述13C-NMR测定条件下对本发明的新型酚醛树脂进行测定时，在145ppm～160ppm之间检测出的酚性羟基（p）所结合的碳原子的峰的累计值（α）与在170ppm～
190ppm之间检测出的萘醌骨架（q）的氧所结合的碳原子的峰的累计值（β）的关系满足下述式（1）和下述式（2）。这里，（X）表示酚性羟基（p）的摩尔数，（Y）表示萘醌骨架（q）的摩尔数。

[0213] X=α 式（1）

[0214] Y=β/2 式（2）

[0215] 因此，根据上述式（1）和式（2），前述摩尔比可以以下述式（3）中的[Y/X]的值算出。

[0216] Y/X=β/2α 式（3）

[0217] 5）MS：Shimadzu Biotech公司制造的质谱仪“MALDI-MASS AXIMA-TOF2”[0218] 6）核体数的平均值的计算方法

[0219] 核体数的平均值可以根据酚醛树脂在上述GPC测定条件下测得的数均分子量（Mn）由下述计算式算出。下述式中，“Y”表示萘酚骨架（n）的质量数，“Z”表示萘醌骨架（q）的质量数，“p”表示萘酚骨架（n）相对于萘醌骨架（q）的存在比例（摩尔比），“q”表示萘醌骨架（q）相对于萘酚骨架（n）的存在比例（摩尔比）。

[0220] 核体数的平均=（Mn-x）/（x+12）+1

[0221] x=p/100×Y+q/100×Z

[0222] 另外，上述“p”和“q”更具体而言通过后面叙述的基于 13C-NMR测定的摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]的计算方法得出的值。

[0223] 7）FT-IR测定条件

[0224] 装置：日本分光（株）制造FT/IR-4200typeA

[0225] 测定方法：KBr压片法

[0226] 测定模式：吸光度（Abs）

[0227] 分解：4cm-1

[0228] 累计次数：32次

[0229] 横轴：波数（Wavenumber）（cm-1）

[0230] 纵轴：Abs

[0231] 8）<醌吸光度比的计算方法>

[0232] 在上述FT-IR测定条件下对本发明的新型酚醛树脂进行测定时，由在1560cm-1～-1 -1 -11600cm 之间检测出的来自醌骨架的峰吸收值（γ）与在1630cm ～1670cm 之间检测出的来自芳香族骨 架的峰吸收值（ω）按γ/ω算出醌吸光度比。

[0233] 峰吸收值（γ）与峰吸收值（ω）由距离连接1500cm-1～1560cm-1的吸收的最小值-1 -1（a）、1660cm ～1800cm 的吸收的最小值（b）而得到的的基线的高度算出。

[0234] 实施例1

[0235] 向装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投加505质量份（3.50摩尔）α-萘酚、158质量份水、5质量份草酸，用45分钟一边从室温升温至100℃一边搅拌。接着，用1小时滴加177质量份（2.45摩尔）42质量%福尔马林水溶液。滴加结束后，进一步在100℃下搅拌1小时，然后用3小时升温至180℃。反应结束后，在加热减压下去除反应体系内残留的水分，得到498质量份酚醛树脂（A-1）。酚醛树脂（A-1）的软化点为133℃（B＆R法）、羟基当量为154g/当量。接着，将150份所得（A-1）粉碎，在80℃空气气氛下处理9小时，得到150份含醌骨架的酚醛树脂（A-2）。含醌骨架的酚醛树脂（A-2）的软化点为
140℃（B＆R法）、羟基当量为153g/当量。所得含醌骨架的酚醛树脂（A-2）的GPC谱图示于图1。由GPC谱图得出核体数的平均值为4.3。摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]为2.3/97.7、醌吸光度比为0.16。

[0236] 实施例2

[0237] 作为原料成分，变更为505质量份（3.50摩尔）α-萘酚、21份（甲酚骨架的摩尔数：0.18摩尔）软化点75℃（B＆R法）的甲酚酚醛清漆树脂、186质量份（2.57摩尔）42质量%福尔马林水溶液，除此之外与实施例1同样进行得到521质量份酚醛树脂（A-3）。酚醛树脂（A-3）的软化点为129℃（B＆R法）、羟基当量为152g/当量。接着，将所得（A-3）150份粉碎，在80℃空气气氛下处理18小时，得到151质量份含醌骨架的酚醛树脂 （A-4）。含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的软化点为147℃（B＆R法）、羟基当量为150g/当量。所得含醌13
骨架的酚醛树脂（A-4）的GPC谱图示于图2，C NMR谱图示于图3，MS谱图示于图4，FT-IR
13
谱图示于图5。由GPC谱图得出核体数的平均值为4.6。由C NMR谱图得出在184ppm附近检测出显示生成了醌骨架的峰，摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]为
5.9/94.1、醌吸光度比为0.36。

[0238] 实施例3

[0239] 将在80℃空气气氛下的处理时间变更为18小时，除此之外与实施例1同样进行，得到151质量份含醌骨架的酚醛树脂（A-5）。含醌骨架的酚醛树脂（A-5）的软化点为149℃（B＆R法）、羟基当量为152g/当量。所得含醌骨架的酚醛树脂（A-5）的GPC谱图示于图6。由GPC谱图得出核体数的平均值为4.3。摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]为5.0/95.0、醌吸光度比为0.40。

[0240] 实施例4

[0241] 将在80℃空气气氛下的处理时间变更为27小时，除此之外与实施例1同样进行，得到151份含醌骨架的酚醛树脂（A-6）。含醌骨架的酚醛树脂（A-6）的软化点为158℃（B＆R法）、羟基当量为152g/当量。所得含醌骨架的酚醛树脂（A-6）的GPC谱图示于图7。由GPC谱图得出核体数的平均值为4.1。摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]为7.8/92.2、醌吸光度比为0.69。

[0242] 实施例5

[0243] 将在80℃空气气氛下的处理时间变更为36小时，除此之外与实施例1同样进行，得到151份含醌骨架的酚醛树脂（A-7）。含醌骨架的酚醛树脂（A-7）的软化点为167℃（B＆R法）、羟 基当量为151g/当量。所得含醌骨架的酚醛树脂（A-7）的GPC谱图示于图8。由GPC谱图得出核体数的平均值为4.0。摩尔比[萘醌骨架（q）/酚性羟基（p）所结合的碳原子]为10.9/89.1、醌吸光度比为0.85。

[0244] 实施例6～10和比较例1～2

[0245] 按照下述表1中记载的配方配混作为环氧树脂的DIC(株)制造的“N-770”（苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量：183g/eq）、作为酚醛树脂的（A-1）～（A-7）、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ），最终配混甲乙酮以将各组合物的不挥发成分（N.V.）调整至58质量%。

[0246] 接着，在如下所述的条件下进行固化来试制层叠板，用下述方法评价耐热性和阻燃性。结果示于表1。

[0247] <层叠板制作条件>

[0248] 基材：日东纺织株式会社制造玻璃布“#2116”（210×280mm）

[0249] 层数：6预浸料化条件：160℃

[0250] 固化条件：在200℃、40kg/cm2下1.5小时，成型后板厚：0.8mm

[0251] <耐热性（玻璃化转变温度）>

[0252] 使用粘弹性测定装置（DMA：Rheometrics Co.制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸法（Rectangular tensionmethod）；频率1Hz、升温速度3℃/min），以弹性模量变化达到最大的（tanδ变化率最大）温度为玻璃化转变温度进行评价。

[0253] <热膨胀系数（线膨胀系数）>

[0254] 将层叠板切成5mm×5mm×0.8mm的大小，以此为试验片，使用热机械分析仪（TMA：Seiko Instruments Inc.（SII）制造的SS-6100）在压缩模式下进行热机械分析。

[0255] 测定条件

[0256] 测定负荷：88.8mN

[0257] 升温速度：3℃/分钟下2次

[0258] 测定温度范围：-50℃～300℃

[0259] 对同一样品实施2次上述条件下的测定，以第2次测定中的、240℃～280℃的温度范围的平均膨胀系数为线膨胀系数进行评价。

[0260] [表1]

[0261] 表1

[0262]

[0263] 表1中的简写符号如下。

[0264] “A-1”：实施例1中得到的酚醛树脂（A-1）

[0265] “A-2”：实施例1中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-2）

[0266] “A-3”：实施例2中得到的酚醛树脂（A-3）

[0267] “A-4”：实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）

[0268] “A-5”：实施例3中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-5）

[0269] “A-6”：实施例4中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-6）

[0270] “A-7”：实施例5中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-7）

[0271] “N-770”：苯酚酚醛清漆型环氧树脂（DIC制造的“N-770”、环氧当量183g/eq）、[0272] “2E4MZ”：2-乙基-4-甲基咪唑

[0273] 附图标记说明-1 -1

[0274] a…1500cm ～1560cm 的吸收的最小值-1 -1

[0275] b…1660cm ～1800cm 的吸收的最小值

[0276] γ…由距离连接a与b而得到的基线的高度算出的来自醌骨架的峰吸收值[0277] ω…由距离连接a与b而得到的基线的高度算出的来自芳香族骨架的峰吸收值。