(甲基)丙烯酰压敏泡沫粘合剂

摘要

本发明提供(甲基)丙烯酰压敏粘合剂泡沫和具有一种或多种以下性质的泡沫制品：小孔、均匀的孔度、压敏粘合剂组合物、顺应不规则基板和振动阻尼以及减震性质。

权利要求

1.一种制备粘合剂泡沫材料的连续方法，该方法包括：(1)在用以形成熔体溶液的温度下在具有出口成形孔的挤出装置中混合至少一种压敏(甲基)丙烯酰聚合物和CO2/N2发泡剂混合物，其中使所述发泡剂均匀地分布在整个所述聚合材料当中，和其中在所述聚合物熔体中，所述发泡剂的分压小于750psi；

(2)输送所述熔体溶液通过所述挤出装置，其中所述挤出装置的终段中的系统压力为

1.7MPa至6.9MPa；

(3)使所述溶液通过所述出口成形孔并将所述溶液暴露于大气压力，由此所述发泡剂膨胀，引起成核及孔室的形成，导致所述熔体溶液在或约在其离开所述成形孔之时发泡并固化；

(4)快速冷却所述聚合物熔体以阻止孔室的生长及合并，并(5)交联所得到的(甲基)丙烯酰泡沫聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰共聚物包含：i.85重量份至99.5重量份(甲基)丙烯酸酯单体单元；

ii.0.5重量份至15重量份酸官能烯键式不饱和单体单元；

iii.0重量份至10重量份非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；

iv.0份至5份乙烯基单体单元；和

v.0份至5份多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔体溶液在小于3.5MPa的系统压力下被输送通过所述挤出装置的终段。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰共聚物进一步包含聚合的光交联单体单元。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出装置包括将聚合物送入所述装置当中以形成聚合物熔体的第一段A、将发泡剂注入所述聚合物熔体的段C和将段A和段C中的压力隔开的段B。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出装置的操作温度为至少100℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出装置的终段中的系统压力为1.7MPa至

5.2MPa。

8.一种粘合剂泡沫制品，其是通过如权利要求1所述的方法制备的。

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9.根据权利要求8所述的粘合剂泡沫制品，其在室温下具有小于10 达因/cm 的弹性模量。

说明书

(甲基)丙烯酰压敏泡沫粘合剂

[0001] 相关专利申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2010年6月30日提交的美国临时专利申请No.61/360056的优先权，该专利的公开内容全文以引用的方式并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及(甲基)丙烯酰压敏粘合剂泡沫以及具有一种或多种以下性质的泡沫制品：小孔室、均匀的孔度、压敏粘合剂组合物、顺应不规则基板振动阻尼和减震性质。本发明进一步涉及制备粘合剂泡沫的方法和与其它材料共挤出泡沫的方法。

发明内容

[0004] 在一方面，本发明涉及制备(甲基)丙烯酰压敏粘合剂泡沫的连续方法。在一方面，本发明提供制备泡沫材料的连续方法，包括：

[0005] (1)在用以形成熔体溶液的温度下在具有出口成形孔(例如，挤出模)的挤出装置中混合至少一种压敏(甲基)丙烯酰聚合物和CO2/N2发泡剂混合物，其中使发泡剂均匀地分布在整个聚合材料当中；

[0006] (2)输送熔体溶液通过挤出装置的终段，其中系统压力为250psi至小于1000psi(1.7Mpa至6.9Mpa)；

[0007] (3)使溶液通过所述出口成形孔并将溶液暴露于大气压力，由此发泡剂膨胀，引起成核及孔室的形成，导致熔体溶液在或约在其离开成形孔之时发泡并固化；

[0008] (4)快速冷却聚合物熔体以阻止孔室的生长及合并，并

[0009] (5)交联所得到的丙烯酸酯泡沫聚合物。

[0010] 本发明提供含有粘合剂泡沫的制品，所述制品可以被设计成显示出针对诸多应用的广泛性质。本发明提供通过调节、操纵或控制可发泡熔体溶液的发泡剂的浓度、出口温度和/或出口压力来控制孔度和孔度分布的方式。

[0011] 本发明提供包括泡沫的制品，所述泡沫具有2至200微米、优选5至50微米的孔度。泡沫可作为选择或者另外地具有孔度分布，其中多分散度为1.0至2.0，优选为1.0至1.5，更优选为1.0至1.2。

[0012] 本发明提供这样的制品，其中本发明的泡沫包括多层构造中的至少一个层，由此与至少一种其它材料共挤出压敏粘合剂泡沫，所述至少一种其它材料可以是发泡或不发泡的材料。本发明的另一方面为与其它聚合材料共挤出泡沫的方法。

[0013] (甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂泡沫具有一项或多项以下的优点：

[0014] 能够改变、调节或控制泡沫的泡沫密度、平均孔度和孔度分布。这使得能够基于其预期的用途优化所制得的泡沫的性质。小孔室(与较大孔室相反)将不那么容易传播泡沫结构中的缺陷或裂隙。小孔度的另一优点是，可以制备出较薄的泡沫基板，例如不到15密耳的基板。

[0015] 在至少一个实施例中，粘合剂泡沫可具有高消能性，这种性质可用在其中需要振动阻尼的粘接应用场合。

[0016] 本发明泡沫的至少一个实施例的优点是，其可提供对不均匀或不规则表面或基板的适形性和顺应性。

[0017] 如本发明中所用：

[0018] “小孔室泡沫”意指具有2至200微米(μm)、优选5至50μm的孔度的泡沫；

[0019] “闭孔室”意指基本上不含有从一个外表面延伸通过材料到达另一外表面的连贯孔道的泡沫材料；

[0020] “操作温度”意指在添加物理发泡剂之前在挤出过程中必须达到以熔融熔体混合物中的所有聚合材料的温度；

[0021] “Tg”意指玻璃化转变温度，即，聚合物从流体变为固态时的温度；

[0022] “挤出机出口温度”和“挤出机出口压力”意指在终段或挤出装置中刚好在模具前面的段且优选在模具–如图3中的F段表示–中的挤出物的温度和压力；

[0023] “熔体溶液”或“熔体混合物(mixture,mix)”意指(甲基)丙烯酸酯共聚物、任何所需的添加剂和(多种)发泡剂的熔融共混的混合物，其中该混合物的流动性足以通过挤出机进行处理；

[0024] “未掺杂的聚合物”意指没有添加剂并且在标准温度和压力下的(甲基)丙烯酸酯共聚物；

[0025] “成核”意指(甲基)丙烯酸酯共聚物和溶解的气体分子的均质溶液在环境条件下经历形成限定出“成核位点”的物质的分子簇的过程，而孔室是从所述“成核位点”生长的；即，其是从均质溶液到多相混合物的变化，其中在整个聚合材料中形成物理发泡剂的至少若干分子的聚集位点(如果使用不混溶的聚合材料，则物理发泡剂通常与一种或多种聚合物材料形成单相溶液，但聚合物通常不结合起来以形成单一的相)；

[0026] “泡沫密度”意指给定体积的泡沫的重量；

[0027] “球形的”通常意指为圆形的；其可以包括球形、椭圆形或圆形结构；

[0028] “聚合物基体”意指泡沫的聚合物或“非孔室”区域；

[0029] “(甲基)丙烯酰”包括甲基丙烯酰和丙烯酰。

[0030] “丙烯酰”包括丙烯酸酯和丙烯酰胺。

[0031] 由以下的附图、详细描述和权利要求书可显而易见本发明的其它特征及优点。

附图说明

[0032] 图1示出可用于本发明方法的串联挤出机系统。

[0033] 图2示出可用于本发明方法的双螺杆挤出机系统。

[0034] 图3示出本发明的挤出实施例的压力曲线。

具体实施方式

[0035] 本发明提供使用串联或双螺杆挤出系统产生均匀和/或小孔室粘合剂泡沫的连续方法。本方法涉及将一种或多种粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物与包含二氧化碳和氮的物理发泡组分混合，发泡剂组分可溶于粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物以形成熔体溶液。挤出系统中的温度和压力条件优选足以保持粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物和发泡剂为均质溶液。发泡剂组分的CO2溶胀聚合材料，提高N2的溶解度和扩散系数。

[0036] 已发现通过添加物理发泡剂，粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物可以更有效地被处理，并且可以在比其它方式所要求的更低的温度和压力下发泡。较低的温度可允许泡沫在离开模具之后很快地冷却并稳定(即，达到充分固化点以阻止进一步的孔室生长及合并)，从而使得能够更容易地阻止孔室生长及合并，同时孔室较小且更均匀。

[0037] 在粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物熔体溶液通过成形模离开挤出机时，其暴露于低得多的大气压力，导致发泡剂膨胀并出离熔体溶液。这导致了成核及孔室的形成，引起熔体溶液的发泡，导致在聚合材料中形成小而均匀的孔室。

[0038] 在发泡剂膨胀时，除了成核的增加及孔室膨胀外，还可发生泡沫的绝热冷却。熔体溶液一经暴露于环境压力和温度，泡沫通常且优选在模具的出口处完全地形成。当熔体溶液离开模具并暴露于环境温度时，熔体的粘度快速增加，流动减少，这继而在数秒内或更典型地在几分之一秒内阻止泡沫孔室的生长及合并。

[0039] 发泡粘合剂聚合物一经离开模具后立即在用以保持孔结构和延缓释气的温度下对其进行快速骤冷。优选地，在比熔融过程温度低至少100℃、优选低至少150℃的温度下对(甲基)丙烯酰粘合剂聚合物进行冷却或骤冷，从而增加粘度并锁定形状和孔结构。

[0040] 图1示出可用于制备本发明泡沫的串联挤出方法。为了形成聚合物和物理发泡剂的熔体溶液，初始将粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物送入软化和运送粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物的第一挤出机14(通常为单螺杆挤出机)。可以按任何方便的形式把聚合物加入到挤出机14中，所述形式包括粒料、锭料、捆束、股线和绳。可连同粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物加入添加剂，但也可在下游进一步加入添加剂。任选地，可以在此阶段通过使聚合物熔体经受真空来除去挥发物，如未反应的单体、低聚物、溶剂或其它组分。

[0041] 在第一挤出机的出口附近由气体源16注入包含CO2和N2的混合物的发泡剂。

[0042] 在第一挤出机14中熔融混合粘合剂(甲基)丙烯酰聚合物、添加剂和发泡剂。熔融混合步骤的目的是制备可发泡、可挤出的组合物，其中发泡剂及其它添加剂就存在的程度而言被均匀地分布在整个熔融聚合材料当中。选择具体的操作条件以基于被处理的特定组合物的性质和特性实现这种均匀分布。挤出机14中的操作压力和出口压力应足以防止发泡剂膨胀从而引起在挤出机中成核及形成孔室。

[0043] 挤出机14中的操作温度应足以熔融熔融混合物中的所有聚合物。一般地，穿过挤出机每段的温度保持恒定，变化仅为±10℃。对于(甲基)丙烯酰粘合剂聚合物，温度通常为至少100℃，优选为至少125℃，最优选为至少150℃。

[0044] 接下来，通过管道18将熔融混合物送入第二挤出机20(通常为单螺杆挤出机)。通常在选定以达到最佳混合并保持发泡剂在溶液中的条件(例如，螺杆速度、螺杆长度、压力和温度)下操作第二挤出机20。挤出机20可具有通常恒定的温度分布，其中最末段或多个段的温度将使熔体溶液达到所需的出口温度。

[0045] 在第二挤出机20的出口端，使用齿轮泵45通过一定长度的传输管24量取可发泡、可挤出的组合物到具有成形出口孔的模具49当中(例如，环形模、棒模、狭缝口模或型面模），所述齿轮泵充当阀以控制上游挤出机压力，并从而防止发泡剂的过早膨胀。模具49紧前面的第二挤出机终段中的发泡剂混合物的分压范围在150psi至小于1000psi(1.7Mpa至6.9Mpa)，优选在250psi至750psi，最优选在350psi至600psi。

[0046] 优选将模具49内的温度保持为与传输管24内的温度基本上相同的温度，并将其选定为引发发泡剂组分膨胀所需的温度或高于引发发泡剂组分膨胀所需的温度。模具49之前的传输管中的发泡剂混合物的分压小于1000psi且大于250psi(1.7Mpa至6.9MPa)，并且大致等于略小于挤出机终段中的压力。作为发泡剂混合物的分压与聚合物熔体压力之组合的系统压力较高。在一些实施例中，挤出装置终段中的系统压力为250psi至小于1000psi(1.7Mpa至6.9MPa)。

[0047] 然而一旦组合物进入模具49，压力便下降，因为模具的体积大于管的体积。压力降连同传递自模具的热量引起发泡剂组分在模具内成核，导致发泡。随着组合物接近出口，模具内的压力进一步继续下降，进一步促进了模具内的成核及膨胀。保持聚合物通过挤出机及模出口开口的流速，使得聚合物组合物在通过模具被处理时，模腔中的压力保持足够地高，以在聚合物组合物到达模具的出口开口时能够成核并发泡。

[0048] 挤出机20和模具49内的相对高压防止了挤出机和模具中的熔融混合物组分的成核、孔室形成及发泡。模具49的出口压力取决于模具孔尺寸、出口温度、发泡剂浓度、聚合物流速、聚合物粘度及聚合物类型。通常是通过调节模具孔尺寸来控制模具的出口压力，但也可以通改变出口温度、发泡剂浓度及其它变量进行调节。减小模具孔的尺寸通常会增大出口压力。

[0049] 组合物通过模具的成形孔离开模具49时，其暴露于环境压力。压力降引起发泡剂膨胀，导致成核及孔室形成，从而使熔体溶液组合物在离开或将要离开模具出口成形孔的外部开口之时(即，通常在几分之一秒内)发泡。

[0050] 使泡沫48骤冷，例如使之达到比熔融聚合材料的温度低至少100℃、优选低至少150℃的温度以阻止孔室的生长及合并。骤冷的发生通常在模具出口的两到五厘米以内，更典型和优选的是不到两厘米，最优选的是当可发泡材料离开模具并暴露于环境压力时。
通常熔体温度的骤冷是冷却到熔体不再流动的温度；即，冷却到这样的温度，其中粘度足够地高，使得能够将泡沫的孔结构保持足以通过电离辐射或紫外线辐射交联聚合物的一段时间，从而稳定泡沫结构。

[0051] 优选通过与骤冷辊接触来使挤出的泡沫骤冷。在使用骤冷辊的情况下，辊温度优选保持在低于约75℉(24℃)的温度下，并且泡沫通常与辊接触，直至固化。骤冷辊应相对接近挤出机模具设置，其距离取决于辊温度、挤出速率、泡沫厚度和辊速。一般地，从模具到辊的距离为约2cm至5cm。

[0052] 泡沫48的形状由模具出口孔的形状决定。可以制成多种形状，包括连续的片(包括具有图案化型面的片)、管、绳等。当熔体溶液被挤出时，其温度为出口温度，与大多数挤出过程进行的温度相比，这是相对较低的温度。选择出口温度以快速阻止孔室的生长及合并。

[0053] 一般来说，在发泡剂与均质溶液分开进入不同相时，其对聚合材料的溶胀和/或增塑作用减小且粘度增加，因此发泡剂不可能那么容易地膨胀或合并，因为聚合材料变得更粘。在泡沫材料进一步冷却时，其以模具49的出口成形孔的一般形状固化。

[0054] 发泡的聚合物48一经离开模具，通过将其暴露于来自源26的紫外线(UV)辐射或电离辐射进行交联。

[0055] 如果采用紫外线辐射交联，则(甲基)丙烯酰粘合剂聚合物组分进一步含有光敏交联剂以引发聚合物的自由基交联。在通过紫外线交联泡沫的这种实施例中，光源可以为两种类型的：1)相对低光强度的光源，如不可见光，其在280纳米至400纳米波长范围内通2
常提供10mW/cm 或更低的光强度(如根据美国国家标准与技术研究所批准的程序测定，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术有限公司(ElectronicInstrumentation&TechnTM
ology,Inc.,in Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计)；和2)相对高光强度的
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光源，如中压汞灯，其提供的强度通常大于10mW/cm，优选在15mW/cm 与450mW/cm 之间。
在采用光化辐射以完全或部分地交联粘合剂组合物的情况下，高强度和短暴露时间是优选
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的。例如，可成功地采用600mW/cm 的强度和约1秒的暴露时间。强度范围可以为从约0.1
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到约150mW/cm，优选地从约0.5到约100mW/cm，并且更优选地从约0.5到约50mW/cm。

[0056] 作为另外的选择，可通过暴露于电离辐射对泡沫进行交联。电离辐射的非限制性例子包括α、β、γ、电子束和x射线辐射。这些当中，电离辐射、电子束辐照和γ辐照源是优选的。低电压电子束辐射源可商购自Energy Sciences Inc.、PCT Industries和Advanced Electron Beam(AEB)。γ辐照源可商购自Atomic Energy of Canada,Inc，使用钴-60高能量源。

[0057] 电离辐射剂量的测量单位是千戈瑞(kGy)。可以按所需电离辐射水平的单一剂量或者按累积到所需电离辐射水平的多个剂量施加电离辐射剂量。电离辐射剂量累积范围可在约25kGy至约400kGy，且优选在约25kGy至约200kGy。优选地，当电离辐射的累积剂量超过40kGy(4兆拉德)时，电离辐射可达到交联丙烯酸粘合剂共聚物的所需水平。

[0058] 图2示出可用于制备本发明粘合剂泡沫的双螺杆挤出方法。单一的双螺杆挤出机44可用于形成聚合物和物理发泡剂的熔体溶液。将聚合材料引入挤出机44的料斗42。添加剂可与聚合物一起添加，但也可在下游进一步加添加剂。任选地，可以在此阶段通过使聚合物熔体经受真空来除去挥发物，如未反应的单体、低聚物、溶剂或其它组分。

[0059] 在聚合物与气体注入装置46熔融的点的下游位置处注入发泡剂。以恒定或降低的温度曲线操作挤出机44。挤出机的初段(多个)的温度必须足以熔融所使用的聚合材料（多种）。挤出机终段或多个段的温度设置在用以达到所需挤出物出口温度的温度。

[0060] 与采用串联方法相比，使用单一的双螺杆挤出机制备均匀的可发泡混合物要求以较短的距离从操作温度和压力经混合并过渡到出口温度和压力。为了得到合适的熔融混合物，挤出机螺杆的大约前一半可具有捏合聚合物并使之移动通过挤出机的混合与输送部件。螺杆的第二半可具有分布式混合部件以将聚合物材料和发泡剂混合成均匀的混合物。

[0061] 关于串联方法，操作压力及出口压力(和温度)应足以防止发泡剂膨胀并导致在挤出机中成核及形成孔室。操作温度优选足以熔融聚合物材料，同时挤出机的末段或多个段优选处于能使挤出物达到出口温度的温度。

[0062] 在挤出机的出口端，使用齿轮泵45通过一定长度的传输管47量取可发泡、可挤出的组合物到具有成形出口孔(模具)的模具49当中，所述齿轮泵充当阀以控制上游挤出机压力。泡沫是按与用串联系统相同的方式产生的。发泡的聚合物48一经离开模具，通过将其暴露于来自源50的电离辐射进行交联。合适的辐射源包括e-束源、γ源和某些UV源。

[0063] 在图3中示出挤出过程的压力曲线。经由料斗62将(甲基)丙烯酰聚合物加到挤出机64中。聚合物熔融时，其在大约大气压力P1下被输送通过段A。可以通过料斗/泵/递送装置63将任选的添加剂加到段A中的聚合物熔体中。

[0064] 聚合物熔融混合物被输送到任选的捏合区段65时，压力快速升高到段B中的P2。捏合区段65起到限制流动作用并将段A和段C中的压力隔开。

[0065] 随着聚合物熔体被输送经过捏合区段65，在聚合物熔体部分地填充挤出机段的体积时，过程压力下降到段C中的P3。可注意到聚合物熔体上方的顶空。在段C中，在一定的压力下量取发泡剂组分(CO2和N2)到挤出机64中，所述压力足以实现溶解在聚合物熔体中的发泡剂的所需分压。溶解的发泡剂的量、聚合物中的发泡剂的分压与顶空压力、段C中的停留时间、温度、(甲基)丙烯酰共聚物的量和(甲基)丙烯酰共聚物的表面积有关。发泡剂溶解于(甲基)丙烯酰共聚物中时，如所示的那样，分压接近顶空压力。

[0066] 在含有溶解的发泡剂的聚合物熔体进一步输送通过最终的挤出机段D时，流体压力升高到P4。在段D中，在P4时的系统压力包括溶解的发泡剂的分压和被输送的聚合物的压缩力。P4小于1000psi且大于150psi(1.7MPa至6.9MPa)。段D可配置有压力传感器(未示出)。

[0067] 在通过齿轮泵66进一步输送具有溶解的发泡剂的可发泡聚合物熔体组合物时，系统压力可在段E中略有升高(如所示的那样)，或者可略有降低。齿轮泵66用来控制进入模具49的聚合物熔体的系统压力，并且其通常小于1000psi(6.9Mpa)。再一次地，保持系统压力以防止成核及泡沫，直到混合物通过模具。

[0068] 随着混合物进入段F，在熔体进入模具68时，系统压力在传输管中开始降低。如前所述，模具68内的相对高的压力防止成核、孔室形成以及挤出机和模具中的熔融混合物组合物的发泡。模具68的出口压力取决于模具孔尺寸、出口温度、发泡剂浓度、聚合物流速、聚合物粘度和聚合物类型。通常是通过调节模具孔尺寸来控制模具的出口压力，但也可以通过改变出口温度、发泡剂浓度及其它变量进行调节。在大约模具的出口，系统压力降到低于发泡剂的分压并发生成核。在图3中，点69是刚好在成核之前的点，其压力小于1000psi。可包括压力传感器(未示出)以测量刚好在模具之前的挤出装置中的点69处的压力。模具中的压力的计算可如R.B.Secor在“内涂层模腔的分析与设计（Analysis and Design of Internal Coating Die Cavities）”（于《液体膜涂层—科学原理与技术(Liquid Film Coating–Scientific Principlesand Technology)》中，S.F.Kistler和P.Schweizer编，Chapman&Hall,Inc，1997）中所述。在大多数实施例中，模具中的压力为200psi至700psi(~1.4MPa至4.8Mpa)。

[0069] 在一些实施例中，粘合剂(甲基)丙烯酰泡沫可与一个或多个附加层共挤出，所述附加层可包括一个或多个附加的泡沫或薄膜层以形成多层制品。可通过给模具49配备适当的进料区(例如多层进料区)或者通过使用多叶片或多歧管模具(如可得自德克萨斯州橘城克劳伦公司（Cloeren,Orange,TX）的3层叶片模具)制造多层制品。可以用包括相同或不同材料的泡沫层制造具有多个相邻泡沫层的材料或制品。本发明的泡沫制品可包括一个或多个内部和/或外部泡沫层。在这种情况下，可采用上述挤出方法中的一种来处理每一种可挤出、可发泡的材料，其中将熔融混合物送到多层进料区或多歧管模具上的不同入口，并在离开模具之前将其会聚到一起。

[0070] 层通常以与上面针对挤出方法所述相同的方式发泡。也可采用多层方法与其它类型的材料一起挤出本发明的泡沫，所述其它类型的材料如不发泡的聚合材料及任何其它类型的聚合材料。当制造多层制品时，优选使用具有类似的粘度并提供层间粘合的材料形成相邻层。

[0071] 也可以通过将聚合物或非聚合物层层合于泡沫芯或者通过在挤出的泡沫离开其各自的成形孔时使用一些附加手段(如粘合剂)使之成层而制备多层泡沫制品。可以采用的其它技术包括挤出涂布和包含共挤出，其描述于以引用方式并入的美国专利No.5,429,856中。

[0072] 发泡剂组分浓度、出口压力和出口温度可对所得泡沫的性质具有显著的影响，所述性质包括泡沫密度、孔度和孔度的分布。关于工艺条件的发泡剂浓度、压力和温度之间也存在一定程度的相互依赖关系。已发现熔体骤冷越快，发泡材料的孔度就越均匀且越小。这据信是因为出口温度越低，发泡材料的粘度增加越快，从而使孔室的生长更快地受到阻止。

[0073] 在出口温度相对恒定的情况下，发泡剂浓度的变化可影响孔度和孔度均匀性。虽然多分散度可大致相等，但较高的发泡剂浓度产生较小的总孔度范围，即，较小的标准偏差。然而应当指出的是，在高出口温度下，在发泡剂浓度增加时，即使多分散度增加，平均孔度也可减少。当孔度范围增大时可发生这种情况，但孔度的分布使计算的平均孔度减小。

[0074] 系统中的发泡剂浓度(即，分压)主要由CO2和N2物理发泡剂浓度、压力和聚合物流速控制。根据过程的操作压力和出口压力，物理发泡剂在聚合物中的实际溶解度可以变化。压力的升高将增加溶解度，从而使熔体溶液中的CO2和N2浓度增加。因此，通过控制过程中的压力，可以通过改变聚合物的物理发泡剂溶解限度来控制泡沫材料的性质。

[0075] 合适的物理发泡剂浓度范围通常在低于至高于发泡剂在用来制备泡沫的未掺杂聚合物材料中的饱和点，这取决于所得泡沫的所需性质。通常情况下，优选发泡剂浓度范围在发泡剂于未掺杂聚合物材料中的饱和水平的50%至110%。

[0076] CO2和N2发泡剂的使用质量比为80:20至20:80，优选为50:50至20:80。已观察到CO2和N2的混合物提供比单独使用任一种发泡剂气体好得多的结果。已经观察到，CO2单独将过快地扩散出聚合物基体；所得孔室不稳定并崩溃。N2单独可能不会充分溶解以产生有用的泡沫。虽然不希望受理论的约束，但据信CO2大幅度地溶胀(甲基)丙烯酰聚合物，使N2更快速地迁移进入聚合物基体并增加扩散系数，这增加了分压接近气体顶空压力的速率。此外，使用CO2/N2混合物中的CO2通过增加其溶解度而明显地增加溶解在(甲基)丙烯酰聚合物基体中的N2的溶解度(分压)。参见McHugh和Krukonis,Supercritical Fluid Extraction，第二版，Butterworth-Heinemann,N.Y.,1994,pp.356-66。

[0077] 挤出机中熔体溶液的压力取决于孔尺寸、发泡剂量、聚合物流速、聚合物粘度、聚合物类型和温度。减小模具出口的尺寸可增加出口压力和操作压力。降低过程温度与出口温度和减少发泡剂浓度可导致较高的压力。发泡剂浓度越低，改变温度对压力的影响越显著。还应当指出的是，一般来说，在较高的压力下，(甲基)丙烯酰聚合物可溶解更多的物理发泡剂。

[0078] 一般来说，在熔体溶液离开模具时，其优选在短距离内有大的压力降。保持溶液在相对高的压力下直到其离开模具有助于形成均匀的孔度。保持出口压力与环境压力之间大的压力降也可有助于熔体溶液的快速发泡。形成具有均匀孔室的泡沫的上限将取决于所使用的发泡剂的临界压力。一般来说，本发明人发现对于实例中所使用的聚合物来说，用于形成可接受的均匀孔室的较高终段(图3的段F，刚好在模具之前)压力限为大约6.9MPa(1000psi)，优选为5.2MPa(750psi)，更优选为3.5MPa(500psi)。

[0079] 对于特定可发泡材料的最佳出口温度、出口压力和发泡剂浓度将取决于许多因素，如所用聚合物的类型和量；聚合物的物理性质，包括粘度；聚合物在发泡剂中的溶解度；所用添加剂的类型和量；要制备的泡沫的厚度；泡沫是否与别的泡沫或不发泡材料共挤出；以及模具间隙和模具孔设计。

[0080] 物理发泡剂组分包括CO2和N2的相对质量比为80:20至20:80的混合物。可将物理发泡剂组分作为气体或液体、优选作为气体混合物引入(即，注入)聚合材料。

[0081] 本发明泡沫的聚合物基质可包含一种或多种压敏(甲基)丙烯酰聚合物，包括无规和嵌段共聚物。压敏粘合剂(PSA)是独特类别的粘合剂和独特类别的热塑性塑料，其在干(无溶剂)形式下是强劲的，并且在室温下是永久粘性的。它们仅仅通过接触而不需要比用手指或手大的压力便牢固地粘附于多种相异的表面。压敏粘合剂不需要通过水、溶剂或热活化以对诸如纸张、塑料、玻璃纸、玻璃、木材和金属之类的材料施加强粘合保持力。它们的性质是充分粘着和弹性的，使得尽管它们具有强劲的粘性，但也可以用手指对它们进行处理，并且可以将它们从平滑的表面上除去而不留下残余物。用“Dahlquist标准”可定6 2
量地描述PSA，该标准认为这些材料在室温下的弹性模量小于10dynes/cm。参见《粘合及粘合剂：导论》（Pocius,A.V.,Adhesion&Adhesives:An Introduction）,汗瑟出版（Hanser Publishers），纽约，N.Y.，第一版，1997年。

[0082] 泡沫的压敏(甲基)丙烯酰聚合物基质可包含一种或多种压敏(甲基)丙烯酰聚合物。可取的是使用两种或更多种具有不同组成的聚合物以获得独特的泡沫性质。可通过选择性地选择PSA组分类型和浓度获得宽范围的泡沫物理性质。可基于最终含泡沫的制品的所需性质来选择具体的(甲基)丙烯酰粘合剂共聚物。

[0083] 适用于制备粘合剂泡沫的(甲基)丙烯酰粘合剂共聚物为(甲基)丙烯酰单体、酸官能单体、任选其它极性单体和任选其它乙烯基单体的共聚物。

[0084] 适用于制备酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为单体性的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，其醇含有1至14个碳原子，优选平均4至12个碳原子。

[0085] 适用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇为例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、
2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。
在一些实施例中，优选的（甲基）丙烯酸酯单体是（甲基）丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的（甲基）丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇（如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇）的酯。

[0086] 在一些实施例中，可取的是(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体，Tg为至少25℃，优选为至少50℃。适用于本发明的合适单体的例子包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或其组合。

[0087] 以用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85至99.5重量份。优选的是，按100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份。在包含高Tg单体时，共聚物可以包含85至99.5重量份(甲基)丙烯酸酯单体组分的最多30重量份、优选最多20重量份的该种单体。

[0088] 所述聚合物还包含酸官能单体，其中的酸官能团可以是酸本身（如羧酸），或者一部分可以是其盐（如碱金属羧酸盐）。可用的酸官能单体包括（但不限于）选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。这种化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。

[0089] 出于其可获得性的原因，酸性官能化共聚物的酸性官能化单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即（甲基）丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。所述酸性官能单体通常以0.5重量份至15重量份，优选1重量份至15重量份，最优选5重量份至10重量份的量（以100重量份总单体计）使用。

[0090] 可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，从而导致极性单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能化单体。

[0091] 合适的极性单体的代表性例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自（甲基）丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份总单体计，极性单体的存在量可以为0至10重量份、优选为0.5至5重量份。

[0092] 当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯）、苯乙烯、取代的苯乙烯（例如a-甲基苯乙烯）、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能化单体、丙烯酸酯单体和极性单体。以100重量份总单体计，通常所使用的这些乙烯基单体为0至5重量份，优选为1至5重量份。

[0093] (甲基)丙烯酰共聚物通常包含：

[0094] i.85重量份至99.5重量份的非叔醇的（甲基）丙烯酸酯；

[0095] ii.0.5重量份至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；

[0096] iii.0重量份至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；

[0097] iv.0份至5份的乙烯基单体；和

[0098] v.0至5份的多官能（甲基）丙烯酸酯；

[0099] 以上均基于100重量份总单体计。

[0100] 可通过任何常规的自由基聚合方法制备(甲基)丙烯酸酯共聚物，包括溶液法、辐射法、本体法、分散液法、乳液法和悬浮液法。然后，将独立制备的共聚物与溶剂单体混合。可通过如以下专利中公开的悬浮聚合制备(甲基)丙烯酸酯聚合物：U.S.3,691,140(Silver)；No.4,166,152（Baker 等 人）；No.4,636,432（Shibano等 人）；
No.4,656,218（Kinoshita）；和5,045,569(Delgado)。以上专利各自描述了粘合剂组合物，描述了聚合方法，它们均以引用方式并入本文。

[0101] 可用于制备酸官能化共聚物的水溶性和油溶性引发剂为当暴露于热时产生引发单体混合物的（共）聚合的自由基的引发剂。对于通过乳液聚合作用来制备(甲基)丙烯酸酯聚合物而言，水溶性引发剂是优选的。基于(甲基)丙烯酸酯共聚物中的100重量份单体组分，引发剂可占约0.05至约1重量份、优选约0.1至约0.5重量份。

[0102] 可共聚的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链转移剂的实例包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。当存在链转移剂时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。如果使用链转移剂，以100重量份的总单体混合物计，乳液混合物还可以包含最多约0.5重量份的链转移剂，通常为约0.01至约0.5重量份，优选约0.05重量份至约0.2重量份。

[0103] 无溶剂聚合法，如挤出机中的连续自由基聚合描述在U.S.4,619,979(Kotnour等人)和4,843,134(Kotnour等人)中；使用间歇式反应器的基本绝热聚合法描述在U.S.5,637,646(Ellis)中。通过针对聚合包装的预粘合组合物所描述的方法制备(甲基)丙烯酰粘合剂共聚物的优选方法描述在U.S.5,804,610、5,932,298和6,294,249(Hamer等人)中，上述每一专利的公开内容以引用的方式并入本文。

[0104] 在某些优选的实施例中，通过紫外线辐射而不是电离辐射固化(甲基)丙烯酰粘合剂泡沫。在这种情况下，单体混合物将进一步包含可聚合的光交联剂，并且所得到的(甲基)丙烯酰聚合物将包含相同的可聚合单体单元。

[0105] 这种可聚合的光交联剂包含光引发剂基团和可聚合的烯键式不饱和基团，如(甲基)丙烯酰基团。

[0106] 优选的光交联剂单体包括具有由如下结构表示的官能团的烯键式不饱和化合物：

[0107]

[0108] 其中R6为

[0109]

[0110] 其中R7为H或C1至C6烷基，

[0111] 各个R8独立地为羟基、苯基、C1至C6烷基或C1至C6烷氧基。

[0112] 具有光引发剂基团的光交联剂化合物的通式可以是：

[0113]

[0114] X是-O-或-NR9-；

[0115] R9为H或C1至C4烷基，优选为H或甲基；

[0116] m为0或1至5的整数；

[0117] a、b和c独立地为0或1；

[0118] M1为C(R9)2或Si(R9)2，其中每个R9独立地为H或C1至C4烷基；

[0119] M2为O、NR9、C(O)、C(O)O、C(O)NR9或OC(O)NR9，其中每个R9独立地为H或C1至C4烷基；

[0120] G为共价键、(CH2)d，或(CH2)dO，其中d为1至4的整数，优选为1至2；

[0121] P*为光引发剂基团，如对辐射敏感的α-裂解基团(见上文)。

[0122] 在另一实施例中，可衍生P*的各种化合物为芳族酮。已知这种酮为“夺氢剂”。当通过吸收紫外光活化时，这些P*基团可起作用以交联(甲基)丙烯酰聚合物。因此，P*为衍生自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、9-芴、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯偶酰或色酮的部分。因此具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物可以包含夺氢基团。

[0123] 优选的P*基团包括衍生自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮、色酮和苯偶酰的基团。特别优选的是二苯甲酮和蒽醌。

[0124] 特别有用的可聚合的光交联剂包括以下化合物或类似的酰胺：

[0125]

[0126]

[0127] 可发泡的熔融混合物可以是未掺杂的，或者也可以包括其它的添加剂。合适添加剂的例子包括增粘剂(例如，松香酯、萜烯、酚和脂族、芳族合成烃树脂或脂族和芳族合成烃树脂的混合物)、表面活性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂)、成核剂(例如，滑石、二氧化硅或TiO2)、颜料、染料、增强剂、固体填料、疏水或亲水性二氧化硅、碳酸钙、增韧剂、阻燃剂、抗氧化剂、细磨的聚合物颗粒(例如，聚酯、尼龙或聚丙烯)、可膨胀微球、玻璃珠、稳定剂(例如，UV稳定剂)以及它们的组合。

[0128] 添加剂的添加量可足以得到所制备的泡沫的所需性质。所需性质在很大程度上由泡沫或泡沫制品的预期应用所决定。

[0129] 如果使用增粘剂，那么按全部粘合剂聚合物的干重计，最多约50重量%、优选小于30重量%、更优选小于5重量%是合适的。在一些实施例中，可以不使用增粘剂。与（甲基）丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和香豆酮茚树脂。增粘剂的种类和量可影响诸如可接触性、粘合范围、粘合强度、抗热性和比粘附力之类的性质。

[0130] 成核剂

[0131] 可发泡的(甲基)丙烯酰组合物可进一步包含成核剂，所述成核剂可以是任何常规的成核剂。要添加的成核剂的量取决于所需的孔度、选定的发泡剂和媒介物的密度。小颗粒形式的无机成核剂的例子包括粘土、滑石、二氧化硅(包括二氧化硅纳米颗粒)、纳米粘土、碳纳米管和硅藻土。可以使用在给定温度下分解或反应的有机成核剂。这种成核剂提高成核的速率及程度，并且可降低由所得泡沫扩散的速率。

[0132] 有机成核剂的一个实例是多元羧酸的碱金属盐与碳酸盐或碳酸氢盐的组合。多元羧酸的碱金属盐的有用例子包括2,3-二羟基丁二酸的单钠盐(即，酒石酸氢钠)、丁二酸的单钾盐(即，琥珀酸氢钾)、2-羟基-1,2,3-丙三酸的三钠和三钾盐(即，分别是柠檬酸钠和柠檬酸钾)和乙二酸的二钠盐(即，草酸钠)及多元羧酸(如2-羟基-1,2,3-丙三羧)的二钠盐以及它们的组合。碳酸盐和碳酸氢盐的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钙以及它们的组合。一种预期的组合是多元羧酸的单碱金属盐（例如，柠檬酸单钠或酒石酸单钠）与碳酸盐或碳酸氢盐。预期可以将不同成核剂的混合物添加到媒介物中。

[0133] 一种优选的填料是玻璃或陶瓷微泡，已发现当在发泡剂注入之前按体积计以组合物的1至30%、优选5-25%的量使用时其可稳定泡沫的孔结构。高于约30个体积百分比时，聚合物泡沫挤出不稳定。可以将玻璃微泡添加到可聚合的单体混合物中或者添加到挤出机中的聚合物熔体中。

[0134] 玻璃泡材料可以是碱金属或碱土金属硅酸盐材料。玻璃泡具有约0.1至约2.2的比重和约0.1至约0.90g/cc的体积密度。玻璃泡的平均壁厚可以在0.5至2.0微米范围内。玻璃泡的颗粒尺寸可以为约5至125微米。在使用玻璃泡时的一项考虑是选择压溃强度大于挤出设备中的预期压力的等级的泡。

[0135] 用在本发明粘合剂组合物中作为填料的合适的玻璃泡包括商标名称为TM
Scotchlite K-37玻璃泡的碱石灰硼硅酸盐玻璃泡，其可得自明尼苏达州圣保罗55144的TM
3M公司。Scotchlite K-37玻璃泡外径为约85微米，并且比重为0.37。K-37泡的等静压溃强度为20.7MPa。

[0136] 另一种合适的玻璃泡填料商标为ScotchliteTMS-22玻璃泡，可得自明尼苏达州圣TM保罗55144的3M公司。Scotchlite S-22玻璃泡是外径约30微米且比重为0.22的碱石TM
灰硼硅酸盐玻璃泡。又一种合适的玻璃泡填料商标为Scotchlite S-60玻璃泡，可得自明尼苏达州圣保罗(SaintPaul,Minn)55144的3M公司，其是外径约30微米且比重为0.60的碱石灰硼硅酸盐玻璃泡。

[0137] 假设满足压溃强度要求，则填料也可以为陶瓷材料。例如，合适的陶瓷填料TM包括商标名称为Zeeospheres 型号850的填料，其可得自明尼苏达州圣保罗(Saint TM
Paul,Minn)55101的Zeelan工业公司(ZeelanIndustries)。Zeeospheres 型号850是相对厚壁的中空陶瓷(二氧化硅-氧化铝合金)球，外径的中值粒径(按总体计)为17微米。
TM
另一种合适的陶瓷填料商标名称为Z-Light W-1012球，也可得自明尼苏达州圣保罗55101TM
的Zeelan工业公司。Z-Light W-1012是中空陶瓷(二氧化硅-氧化铝合金)球，外径的平均粒径为100微米，比重为0.7。

[0138] 表面活性剂在泡沫制备中可以是有用的添加剂。有用的材料包括极性和非极性的表面活性剂，其性质可以是阴离子、阳离子或非离子性的。表面活性剂降低(甲基)丙烯酰聚合物与发泡剂之间的表面张力、促进泡的成核、减少薄孔室壁中的应力集中以稳定上升的泡沫并抵消泡沫中的任何固体的消泡效果。特别有用的表面活性剂包括氟化的表面活性TM剂，如FC 430 (3M公司，明尼苏达州圣保罗)。表面活性剂将通常存在于反应混合物中，每
100重量份可聚合单体中的量优选不超过约10重量份，更优选不超过约5重量份，最优选范围在每100重量份可聚合单体为0.5至3重量份。特别有用的是含氟表面活性剂、烷基苯氧基聚缩水甘油等。

[0139] 含氟表面活性剂是已知的，由E.Kissa通常描述在《表面活性剂科学丛书（Surfactants Science Series）》，第 50 卷“含 氟 表 面 活 性 剂（Fluorinated Surfactants）”，(Marcel Dekker，纽约，1994)中。包括衍生自C4全氟烷基的那些在内的含氟表面活性剂还描述在U.S.4,167,639、3,906,027、5,342,986和5,502,251中。特别地，更近期在U.S.6,664,354(Savu等人)中已经描述了衍生自九氟丁烷磺酰氟(PBSF)的含氟表面活性剂，该专利以引用的方式并入本文。

[0140] 在一些实施例中，其它有用的氟化表面活性剂包括式X(CnF2n+2)COOH的酸，其中n是3-20范围内的整数，X是氢或氟。这种酸的碱金属盐也是有效的表面活性剂。此外，这种酸的铵、胺和季铵盐也是有用的。这种组合物的例子包括全氟丁酸铵。其它有用的羧酸盐型表面活性剂由通式RfCH2CH2SCH 2CH2COOM描述，其中Rf=F(CF2CF 2)x，X=1至约9，且M为TM铵、锂、钠或钾；锂盐可以名称Zonyl FSA氟化表面活性剂得自杜邦公司（E.I.du Pont de Nemoursand Co）。式(RfCH2CH2O)xP(O)(ONH4)y的全氟烷醇的磷酸酯，其中Rf=F(CF2CF2)z，TM
x=1或2，y=2或1，x+y=3且z=1至约7，可以商标名Zonyl FSP含氟表面活性剂获得。也TM
可按商标名Zonyl URR含氟表面活性剂以酸形式获得这种类型的表面活性剂(即，(ONH 4)y基团被(OH)y基团替换)，由其可通过用相应的碱中和制备铵、锂、钠和钾盐。

[0141] 式RfCH2CH2SO3X的多氟烷醇的硫酸酯，其中Rf=F(CF2CF2)y，y=1至约9，X=H或NH4、锂、钠或钾，也可用作含氟表面活性剂。这种含氟表面活性剂的一个例子(其中X是H或TMNH4)为Zonyl TBS含氟表面活性剂，其可得自杜邦公司。

[0142] 在一些实施例中，优选的颗粒添加剂是表面改性的纳米颗粒，如以引用的方式并入本文的U.S.6,586,483(Kolb等人)中描述的表面改性纳米颗粒。在这种添加剂中，单独的纳米颗粒的粒径不大于约50纳米，且选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们的组合。对于(甲基)丙烯酰粘合剂聚合物，纳米颗粒理想的是用诸如异辛基或癸基之类的疏水性基团进行官能化。已发现，这种表面改性的纳米颗粒可稳定泡沫，并且按重量计可占单体组合物的0.5%至10%。将纳米颗粒添加到单体混合物中。

[0143] 本发明特征在于包含(甲基)丙烯酰粘合剂泡沫的材料和制品。可提供多种形状的泡沫，包括棒形、管形、片形，包括具有图案型面的片，等等，这取决于模具的形状。在一些实施例中，例如当提供片或管形式的泡沫时，泡沫将具有两个主表面。

[0144] 通过电子显微镜检查泡沫表明，优选泡沫结构的特征为2至200.mu.m的孔度，更优选孔度为5至50mm。优选泡沫结构的特征还可为具有1.0至2.0、优选为1.0至1.5且最优选为1.0至1.2的多分散度的孔度分布。

[0145] 测试泡沫的消能性质并发现其适合诸如振动阻尼之类的应用。阻尼是机械能以热的形式被与该能量源接触的材料所消散。可取的是阻尼发生在宽温度范围内(例如，-50℃至200℃)和宽频率范围内，所述宽频率范围从低至约0.1到5赫兹(Hz)(高大建筑物经历随风飘摇或地震振动的频率范围)到较高的频率(如计算机磁盘驱动器经历的1千赫兹(kHz))，到在高循环疲劳应用中经历的甚至更高的5kHz至10kHz的频率。

[0146] 对于阻尼应用，进一步可取的是，阻尼材料(有时被称为粘弹性材料)具有以下性质：(1)高温下的阻尼能力，所述高温例如为50℃及以上，优选为100℃及以上；和(2)在适用的温度范围内基本上与温度无关的阻尼性能。在测定特性方面，组合物理想应具有高损耗因子(tanδ)和与温度无关的模量(G',G")。阻尼材料可取的是具有粘合性。

[0147] 在宽温度范围内需要阻尼的应用包括需要可用于包括低表面能材料在内的不同基板具有良好的粘附性、宽温度范围、湿度影响最小的多种应用。它们特别适用于组装电气元件、导线固定、导线端子接合、绝缘、灌封和密封的电子行业。特别地，粘合剂泡沫可用于手持式电子设备，如手机。

[0148] 本发明的粘合剂泡沫特别适用于形成对低表面能(LSE)基板的强粘合。如本文中所用，低表面能基板是表面能小于约45达因/厘米、更典型地小于约40达因/厘米且最典型地小于约35达因/厘米的基板。这种材料中包括有聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。其它基板也可由于在基板的表面上有残余物(如油状残余物)或薄膜(如涂料)的原因而具有低表面能性质。然而，即使本发明的粘合剂良好地粘合于低表面能表面，本发明也不局限于粘合至低表面能基板，因为已发现，本发明的粘合剂也可良好地粘合于较高表面能的基板，例如其它塑料、陶瓷(例如，玻璃)、金属。

[0149] 可采用常规的涂布技术将粘合剂泡沫与多种柔性和非柔性基板共挤出或者层合在多种柔性和非柔性基板上以产生涂布粘合剂的材料。柔性基底在本文中定义为通常用作胶带衬里或可为任何其它弹性材料的任何材料。例子包括（但不限于）塑料薄膜，例如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。非柔性基底的例子包括（但不限于）金属、金属化聚合物薄膜、铟锡氧化物涂覆的玻璃和聚酯、PMMA板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片状材料。

[0150] 粘合剂涂覆的片状材料可采用常规已知能够与粘合剂组合物一起使用的任何制品形式，例如标签、胶带、指示牌、封面、标记标志、显示组件、触摸面板等等。也可设想具有微复制表面的柔性衬里材料。取决于基材待用于的特定应用而选择基材。例如，可将粘合剂施用至片材产品（例如装饰性图形和反射性产品）、标签纸(label stock)和胶带衬里。另外，可将粘合剂直接施用至基材（如汽车面板或玻璃窗口）上，使得另一基材或物体可被附接至所述面板或窗口。

[0151] 也可将粘合剂泡沫提供成压敏粘合剂转贴胶带的形式，其中将至少一层粘合剂设置在剥离衬垫上，用于在稍后的时间应用于永久性的基板。也可以单面涂布或双面涂布胶带的形式提供粘合剂泡沫，其中将粘合剂设置在永久性衬里上。衬里可由塑料（例如聚丙烯（包括双轴取向的聚丙烯）、乙烯基、聚乙烯、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯））、非织造物（例如纸、布、非织造稀松布）、金属箔、泡沫（例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶）等制成。另外的胶带构造包括描述于U.S.5,602,221(Bennett等人)的那些，所述专利以引用方式并入本文。

[0152] 对于单侧胶带，与设置粘合剂之处相对的衬里表面的侧面通常涂布有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。对于双涂布胶带，另一粘合剂层设置于与本发明的粘合剂设置之处相对的衬里表面上。另一粘合剂层可不同于本发明的粘合剂，例如，常规丙烯酸类PSA，或者其可为具有相同或不同配方的与本发明相同的粘合剂。双涂布的胶带通常承载在剥离衬垫上。

[0153] 实例

[0154] 探针粘性测试方法

[0155] 在恒定温度和湿度的房间中(23℃，50%相对湿度)使用购自英国萨里郡(Surrey,United Kingdom)的稳定微系统有限责任公司(Stable MicroSystems Ltd)的TA.XT PLUS质构仪对每个样品进行探针粘性测量。在此测试期间，以3000克的接触力使具有平尖的不锈钢圆柱形探针(6mm直径)与载玻片上的粘合剂层接触60秒。然后将该探针以0.01毫米/秒的恒定速度拉开，直至完全脱粘。将脱粘期间施加于探针的力记录为探针位移距离的函数。粘合剂接合强度由断裂能表示，断裂能是通过脱粘过程中的力对位移的积分（即力-位移曲线下方的面积）计算得出。

[0156] 实例1

[0157] 提供通常描述在图3中的挤出机。提供26mm直径的同向旋转双螺杆挤出机，其对应于元件64，可以“ZE25A×42D UTX”得自肯塔基州佛罗伦萨的贝尔斯托夫(Berstorff of Florence,KY)。双螺杆挤出机的长度与直径比为42:1，并且以200rpm操作，所有加热元件设置为149℃。

[0158] 此双螺杆挤出机有10个区，每个区对应于螺杆长度的十分之一。在下面的描述中，按沿长度方向的区1至10和按图3中的段A至D描述各元件的位置。

[0159] 使用2"单封隔挤出机（可商购自俄亥俄州尤宁敦的Bonnot公司(The Bonnot Company of Uniontown,OH)，对应于图3中的元件62）将粉碎的聚合物送入双螺杆挤出机。此位于区1和段A。此聚合物为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、巯基乙酸异辛酯和丙烯酰二苯甲酮按重量计90/10/0.03/0.10的混合物，并且在149℃温度下以2.27kg/hr的速率由单封隔挤出机进料。以“DDSR12”商购自加拿大安大略省的密西索加(Mississauga,ON,Canada)的布拉班德技术公司(BrabenderTechnologie,Inc)的容积双螺杆搅拌进料器用于后面的实例，其中期望其向挤出机的区2当中引入添加剂。

[0160] 双螺杆挤出机进一步包括区3和4中的前向捏合段、区3和5中的反向捏合段(对应于图3中的段B)。将此螺杆设计配置成在挤出机的初始区快速地熔融并捏合聚合物以在注入物理发泡剂之前建立聚合物密封。使用压力调节器使包含70/30N2/CO2(w/w)的预混合气体共混物的物理发泡剂在3.0MPa下进入区6(对应于图3中的段C)。区7和一部分区8中有齿轮混合器，区8的其余部分以及区9和10中有简单的输送元件，且区9和10中有压力传感器(对应于图3中的段D)。发泡剂注入下游的螺杆元件布置是为了促进发泡剂向聚合物当中的混合及分布。

[0161] 熔融混合物通过挤出机后进入聚合物熔体泵，所述泵对应于元件66，提供3
4.03cm/转，且可以“MSDP 110/043”商购自北卡罗来纳州核桃的丹尼斯科(Dynisco of Hickory,NC)。熔体泵的温度设置为149℃。将离开聚合物熔体泵的材料通过受热的(149℃)颈管导至对应于图3中的元件68的出口成形模。位于颈管与模具之间的压力传感器记录了6.48MPa的“预模系统压力”。

[0162] 模具为可商购自威斯康星州奇珀瓦福尔斯(Chippewa Falls,WI)的挤出模具工业(Extrusions Dies Industries)的挤片模，且温度设为149℃。熔融混合物离开模具时，物理发泡剂膨胀，引起成核及孔室形成，由此熔体溶液发泡，并经冷却形成连续的片。

[0163] 将连续片层合在两片2密耳(0.05mm)厚的聚酯剥离衬垫之间。然后测量若干物理参数，如粘合剂厚度和密度。这些值以及若干工艺参数汇总于表1。在表1中，“系统压力”是指由压力传感器测定的段D的压力。

[0164] 实例2

[0165] 实例2类似于实例1，不同之处是在层合两个剥离衬垫后，施加由以“Broadbeam EP Series”商购自爱荷华州达文波特(Davenport,IA)的PCT工程系统有限责任公司(PCT Engineered Systems LLC)的电子束发生器发射的电子束辐射，由此通过顶衬固化连续片。通过以260千伏和6.4mA操作发生器递送4.78兆拉德的剂量。当固化完成时，测量若干物理参数。这些值及若干工艺参数汇总于表1。

[0166] 实例3

[0167] 实例3类似于实例1，不同之处是在层合两个剥离衬垫后，取下顶衬，通过暴露于紫外线辐射固化片。更具体地，以低灯功率操作使用H-泡的源(以“Model DRS-120UV Processor”商购自马里兰州盖瑟斯堡的融合紫外线系统公司(Fusion UV Systems,Inc.of2
Gaithersburg,MD)以递送50mJ/cmUVC。采用UVC测量设置，通过得自弗吉尼亚州斯特林的EIT公司(EIT,Inc.of Sterling,VA)的UV Power Puck测量UV暴露量。当固化完成时，测量若干物理参数。这些值及若干工艺参数汇总于表1。

[0168] 实例4-6

[0169] 实例4-6分别类似于实例1-3，不同之处是经由容积双螺杆搅拌进料器将添加剂引入双螺杆挤出机。更具体地，每百份聚合物引入一重量份粉状滑石(商购自新泽西州菲利普斯堡的Mallinckrodt Baker公司(Mallinckrodt Baker,Inc.of Phillipsburg,NJ)。成品片的工艺参数和测量值汇总于表1。

[0170] 例C1-C3

[0171] 例C1-C3是比较例，分别类似于实例1-3，不同之处是在区6处不引入物理发泡剂。成品片的工艺参数和测量值汇总于表1。

[0172] 例C4-C6

[0173] 例C4-C6是比较例，分别类似于实例4-6，不同之处是在区6处不引入物理发泡剂。成品片的工艺参数和测量值汇总于表1。

[0174] 实例7

[0175] 为了测量溶解在聚合物熔体中的CO2量，进行以下的程序。这里采用与实例1相同的挤出机设置，不同之处是将聚合物进料速率设为6.2lb/hr(2.81kg/hr)，并且将螺杆速度设为12rpm。借助于包有加热带的不锈钢转接管和3通阀从双螺杆挤出机的区10中引出熔融混合物的样品。将阀连接于商购自伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(Parr InstrumentCompany of Moline,IL)的0.6L Monel Bomb容器。容器配有三个口：一个口用于收集样品，而另两个口用来进行顶空分析。收集熔融混合物样品后将阀关闭。然后将样品顶空气体引到真空下的FTIR池里，并基于气相浓度和FTIR池的体积确定CO2的质量。用压缩氮气吹扫瓶/容器以使任何残余的CO2脱挥发，直至浓度下降到低于检测限。基于这些测量值确定溶解在聚合物中的CO2量(每单位质量聚合物的CO2质量)为0.71重量%。
此方法不能确定N2量，因为在FTIR分析期间该气体本身用作吹扫介质。

[0176]

[0177] 以下实施例进一步例示本发明：

[0178] 1.一种制备粘合剂泡沫材料的连续方法，包括：

[0179] (1)在用以形成熔体溶液的温度下在具有出口成形孔的挤出装置中混合至少一种压敏(甲基)丙烯酰聚合物和CO2/N2发泡剂混合物，其中使发泡剂均匀地分布在整个聚合材料当中；

[0180] (2)输送熔体溶液通过挤出装置，其中挤出装置的终段中的系统压力为250psi至小于1000psi(1.7MPa至6.9MPa)；

[0181] (3)使溶液通过所述出口成形孔并将溶液暴露于大气压力，由此发泡剂膨胀，引起成核及孔室的形成，导致熔体溶液在或约在其离开成形孔之时发泡并固化；

[0182] (4)快速冷却聚合物熔体以阻止孔室的生长及合并，并

[0183] (5)交联所得到的(甲基)丙烯酰泡沫聚合物。

[0184] 2.如实施例1所述的方法，其中在所述聚合物熔体中，所述发泡剂的分压小于750psi。

[0185] 3.如实施例1或2所述的方法，其中发泡剂包含质量比为80:20至20:80的CO2和N2。

[0186] 4.如实施例1或2所述的方法，其中发泡剂包含质量比为50:50至20:80的CO2和N2。

[0187] 5.如前面实施例中的任一项所述的方法，其中通过电离辐射交联(甲基)丙烯酰泡沫聚合物。

[0188] 6.如实施例1至4中的任一项所述的方法，该方法进一步包括控制出口温度和发泡剂分压中的一个或两个以产生具有2至200μm孔度的泡沫。

[0189] 7.如前面实施例中的任一项所述的方法，其中在室温下，(甲基)丙烯酰聚合物的6 2
弹性模量小于10 达因/cm。

[0190] 8.如前面实施例中的任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酰共聚物包含：

[0191] i.85至99.5重量份(甲基)丙烯酸酯单体单元；

[0192] ii 0.5至15重量份酸官能烯键式不饱和单体单元；

[0193] iii.0至10重量份非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；

[0194] iv.0至5份乙烯基单体单元；和

[0195] v.0至5份多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。

[0196] 9.如前面实施例中的任一项所述的方法，其中熔体溶液在小于5.2MPa(750psi)的系统压力下被输送通过挤出装置的终段。

[0197] 10.如实施例9所述的方法，其中熔体溶液在小于3.5MPa(500psi)的系统压力下被输送通过挤出装置的终段。

[0198] 11.如实施例8所述的方法，其中(甲基)丙烯酰共聚物进一步包含聚合的光交联单体单元。

[0199] 12.如前面实施例中的任一项所述的方法，其中挤出装置包括将聚合物送入所述装置当中以形成聚合物熔体的第一段A、将发泡剂注入聚合物熔体的段C和将段A和段C中的压力隔开的段B。

[0200] 13.如前面实施例中的任一项所述的方法，其中成形孔中的系统压力小于1000psi(6.9MPa)。

[0201] 14.如实施例13所述的方法，其中成形孔中的系统压力为1.4MPa至4.8MPa。

[0202] 15.如前面实施例中的任一项所述的方法，其中挤出装置的操作温度为至少100±10℃。

[0203] 16.如前面实施例中的任一项，所述的方法，其中挤出装置的终段中的系统压力为250psi至小于750psi(1.7MPa至5.2MPa)。

[0204] 17.如实施例16所述的方法，其中挤出装置的终段中的系统压力是刚好在成形孔之前测量的。

[0205] 18.一种粘合剂泡沫制品，其是通过如前面实施例中的任一项所述的方法制备的。

[0206] 19.如实施例18所述的粘合剂泡沫制品，其在室温下具有小于106达因/cm2的弹性模量。