本发明公开了一种一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，涉及草酸二甲酯技术领域。其将一氧化氮制取与羰化合成草酸二甲酯工艺过程进行结合，提高了一氧化氮制取过程的安全性与原料的利用率。本发明中一氧化氮采用亚硝酸钠与稀硝酸反应制取，利用羰化反应的原料一氧化碳作为气体搅拌，使亚硝酸钠与稀硝酸在反应器中充分反应制得一氧化氮，然后随一氧化碳补充到草酸二甲酯循环系统进行酯化、羰化，最终合成产品草酸二甲酯，克服了目前亚硝酸甲酯制取与存储安全隐患与羰化合成草酸二甲酯工艺的不足。
1.一种一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：利用羰化反应的原料一氧化碳作为气体搅拌，亚硝酸钠与稀硝酸在NO制备反应器中充分反应制得一氧化氮，与搅拌用的一氧化碳一起补充到草酸二甲酯循环系统进行酯化、羰化，最终合成草酸二甲酯；具体包括如下工艺步骤：①NO制取过程稀硝酸浓度控制在50-65%，亚硝酸钠溶液浓度控制在30-45%，CO纯度不小于98.5%，CO与生成的NO比例 CO：NO=1-8；
②酯化反应前设置独立的气体混合器，使纯度大于99%的氧与循环气充分混合并初步发生NO的氧化反应，然后混合气进入酯化反应器生成亚硝酸甲酯；其中，酯化反应器采用填料塔，理论板数10-40块，顶部设置冷却器，冷凝液全回流，回流液中甲醇的含量大于99%，底部设置再沸器，塔釜温度为70-120℃；新鲜甲醇补入设置在回流罐，纯度不小于
③由酯化反应器顶部出来的气体经气体净化器处理，除去杂质组份后与原料CO混合进入羰化反应器，压力为0.1-0.5MPa，反应温度为120-150℃，最终生成草酸二甲酯；
④从羰化反应器出来的物料进入甲醇洗涤塔，利用液态甲醇将混合气中草酸二甲酯洗净；该塔设置塔顶冷却器与塔釜再沸器，塔顶温度为10-20℃，塔釜温度为70-110℃，新鲜甲醇补入到回流罐，醇洗甲醇用量与混合气量摩尔比为1：4-8；
⑤甲醇洗涤塔顶部出来的混合气经过汽液分离器分离，分离精度为5-30μm，然后经循环气压缩机增压送到酯化反应器；
⑥从甲醇洗涤塔底部出来的物料进入草酸二甲酯精制塔，塔顶温度为60-75℃，塔釜温度为150-170℃，塔底得到草酸二甲酯产品，塔顶为甲醇、碳酸二甲酯和水。
2.根据权利要求1所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤①中NO制取过程中，以一氧化碳气体进行搅拌，且CO流量与生成的NO量比例CO：NO=7.23。
3.根据权利要求1所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤②中所述酯化反应器采用填料塔，理论板数15-30块。
4.根据权利要求1所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤③中所述羰化反应器进口混合气组分为NO1-5%、CO15-25%、亚硝酸甲酯 5-15%、甲醇
5.根据权利要求1所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤③中由酯化反应器顶部出来的气体经净化器处理，除去杂质组份后与原料CO混合进入羰化反应器，压力0.2-0.4MPa，反应温度130-145℃。
6.根据权利要求1所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤④中醇洗甲醇用量与混合气量摩尔比为1：5。
7.根据权利要求1所述一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤⑤中甲醇洗涤塔顶部出来的混合气经过汽液分离器分离，分离精度为8-24μm。
一种一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一氧化氮工业制备与羰化合成草酸二甲酯的方法，更具体的说是涉及一种大规模一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法。
背景技术
[0002] 草酸二甲酯主要用于有机合成，也可用于增塑剂、制药、农药等行业。一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯作为合成气制乙二醇技术的一部分，已成为国内碳一化学及有机化工领域中重要的研究课题。先后有中科院成都有机化学研究所、中科院福建物质结构研究所、西南化工研究院、浙江大学、天津大学、华东理工大学等研究单位致力于该领域的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发。
[0003] CO催化偶联制备草酸二甲酯过程主要涉及两个步骤：
[0004] 第一步为一氧化碳在催化剂作用下，与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和一氧化氮，反应式为：2CH3ONO+2CO＝(COOCH3)2+2NO
[0005] 第二步为酯化反应，第一步生成的NO与产品分离后进入酯化反应器与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式为：2CH3OH+2NO+0.5O2＝2CH3ONO+H2O
[0006] 生成的亚硝酸甲酯返回第一步CO偶联过程参与反应。CO偶联反应制备草酸二甲酯的总反应式为：2CH3OH+2CO+0.5O2＝(COOCH3)2+H2O
[0007] CO催化偶联制备草酸二甲酯法，反应条件温和一氧化氮与亚硝酸甲酯在整个过程中不断循环与再生，在理论上讲NO不用补充，但在草酸二甲酯合成反应过程中，由于副反应与驰放气，会造成循环气中NO组分损耗，这就需要在循环系统中适时补充NO，以维持合成反应各组分最佳比例。在实际操作中，通常有两种办法补充NO的损失：直接补充NO或补充亚硝酸甲酯。
[0008] 目前，研究机构或企业通常采用补充亚硝酸甲酯的方法，亚硝酸甲酯的制备原理为：NaNO2+HNO3+CH3OH＝NaNO3+CH3ONO+H2O，利用该原理需要制取纯态亚硝酸甲酯作为中间产品，但在亚硝酸甲酯制备与存储过程中，存在较多的不稳定因素：亚硝酸甲酯蒸气能与空气形成爆炸性混合物，受阳光照射或受热均易分解，有发生爆炸的危险。因此，应用于工业化生产隐患很大。
[0009] 另外，目前工艺装置生产过程中，由于副反应与驰放气量较大，消耗的NO或亚硝酸甲酯量也就较大，最终导致原材料亚硝酸钠、硝酸、甲醇用量大，生产成本高。
[0010] 因此，开发出一种安全系数较高的亚硝酸甲酯或NO制取方法与低原料消耗的草酸二甲酯生产方法，是提高目前草酸二甲酯生产过程安全性与降低生产成本的途径之一。
发明内容
[0011] 本发明的目的是克服目前亚硝酯甲酯制取与存储安全隐患、羰化合成草酸二甲酯反应与工艺的缺点，提供一种适合于大规模生产草酸二甲酯的方法，支持以合成气为原料制取乙二醇的工艺路线。
[0012] NO制取采用稀硝酸与亚硝酸钠反应制备NO的方法，同时副产硝酸钠。亚硝酸钠需要先配成一定浓度的溶液，然后与稀硝酸在反应釜中进行反应合成NO，反应过程中通入CO气体进行搅拌，生成的NO随CO补充到草酸二甲酯合成系统，经酯化、羰化最终合成草酸二甲酯。
[0013] 本发明一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，利用羰化反应的原料一氧化碳作为气体搅拌，亚硝酸钠与稀硝酸在NO制备反应器中充分反应制得一氧化氮，与搅拌用的一氧化碳一起补充到草酸二甲酯循环系统进行酯化、羰化，最终合成草酸二甲酯；具体包括如下工艺步骤：
[0014] ①NO制取过程稀硝酸浓度控制在50-65％，亚硝酸钠溶液浓度控制在30-45％，CO纯度不小于98.5％，CO与生成的NO比例CO∶NO＝1-8；
[0015] ②酯化反应前设置独立的气体混合器，使纯度大于99％的氧与循环气充分混合并初步发生NO的氧化反应，然后混合气进入酯化反应器生成亚硝酸甲酯；其中，酯化反应器采用填料塔，理论板数10-40块，顶部设置冷却器，冷凝液全回流，回流液中甲醇的含量大于99％，底部设置再沸器，塔釜温度为70-120℃；新鲜甲醇补入设置在回流罐，纯度不小于99.8％；
[0016] ③由酯化反应器顶部出来的气体经气体净化器处理，除去杂质组份后与原料CO混合进入羰化反应器，压力为0.1-0.5MPa，反应温度为120-150℃，最终生成草酸二甲酯；
[0017] ④从羰化反应器出来的物料进入甲醇洗涤塔，利用液态甲醇将混合气中草酸二甲酯洗净；该塔设置塔顶冷却器与塔釜再沸器，塔顶温度为10-20℃，塔釜温度为70-110℃，新鲜甲醇补入到回流罐，醇洗甲醇用量与混合气量摩尔比为1∶4-8；
[0018] ⑤甲醇洗涤塔顶部出来的混合气经过汽液分离器分离，分离精度为5-30μm，然后经循环气压缩机增压送到酯化反应器；
[0019] ⑥从甲醇洗涤塔底部出来的物料进入草酸二甲酯精制塔，塔顶温度为60-75℃，塔釜温度为150-170℃，塔底得到草酸二甲酯产品，塔顶为甲醇、碳酸二甲酯和水。
[0020] 所述步骤①中所述制备NO过程中，以一氧化碳气体进行搅拌，且CO流量与生成的 NO量比例CO∶NO＝7.23。
[0021] 所述步骤②中所述酯化反应器采用填料塔，理论板数15-30块。
[0022] 所述步骤②中所述羰化反应器进口混合气组分为NO1-5％、CO15-25％、亚硝酸甲酯5-15％、甲醇8-2O％，其余为N2。
[0023] 所述步骤③中由酯化反应器顶部出来的气体经净化器处理，除去杂质组份后与原料CO混合进入羰化反应器，压力0.2-0.4MPa，反应温度130-145℃。
[0024] 所述步骤④中甲醇洗涤甲醇用量与混合气量摩尔比为1∶5。
[0025] 所述步骤⑤中甲醇洗涤塔顶部出来的混合气经过汽液分离器分离，分离精度为8-24μm。
[0026] 本发明工艺过程简单、设备操作安全、成本低，且副产品硝酸钠有较好的市场价值。
具体实施方式
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0028] 将稀硝酸与亚硝酸钠溶液加入到NO制备反应器中，同时在反应器底部通入CO气体进行搅拌，使硝酸与亚硝酸钠充分反应，生成的NO随CO补充到草酸二甲酯合成循环系统。循环气在气体混合器中与外部送来的纯氧充分混合预反应，然后进入酯化反应器，与逆流而下的甲醇液充分接触发生反应生成亚硝酸甲酯，混合气经气体净化器净化后进入羰化反应器反应生成草酸二甲酯，经换热后进入甲醇洗涤塔将气体中草酸二甲酯充分回收，出甲醇洗涤塔的气体经循环气压缩机加压后送到气体混合器，完成一次循环。甲醇洗涤塔底部液体物料送至草酸二甲酯精制塔，底部得到高纯度草酸二甲酯，顶部得到甲醇、水、碳酸二甲酯等混合物料。新鲜甲醇连续补入到酯化反应器回流罐与甲醇洗涤塔回流罐。
[0029] 实施例1：年产2000吨草酸二甲酯的规模
[0030] 反应原料规格如下：
[0031] 稀硝酸浓度50％，亚硝酸钠溶液浓度45％，CO纯度98.5％，甲醇纯度99.8％，氧气纯度99.5％。
[0032] 反应进料量如下：
[0033] CO：109Nm3/h，
[0034] O2：27Nm3/h，
[0035] 甲醇：770Kg/h，
[0036] 硝酸：38Kg/h，
[0037] 亚硝酸钠：46Kg/h。
[0038] 羰化反应主要控制指标如下：
[0039] 进反应器气体组分：NO 2.5％，CO 15％，亚硝酸甲酯10％，甲醇15％，其余为N2。
[0040] 反应压力：0.3MPa。
[0041] 反应温度：140℃。
[0042] 产品及甲醇消耗情况如下：
[0043] 产品草酸二甲酯量为：280K g/h，
[0044] 草酸二甲酯纯度：≥99.5％，
[0045] 甲醇消耗：2.3K g/h，
[0046] 草酸二甲酯精制塔顶部产品量(甲醇、碳酸二甲酯等)：640K g/h。
[0047] 实施例2：年产5000吨草酸二甲酯的规模
[0048] 反应原料规格如下：
[0049] 稀硝酸浓度50％，亚硝酸钠溶液浓度45％，CO纯度98.5％，甲醇纯度99.8％，氧气纯度99.5％。
[0050] 反应进料量如下：
[0051] CO：270Nm3/h，
[0052] O2：67.5Nm3/h，
[0053] 甲醇：1850Kg/h，
[0054] 硝酸：93Kg/h，
[0055] 亚硝酸钠：109Kg/h。
[0056] 羰化反应主要控制指标如下：
[0057] 进反应器气体组分：NO 3.0％，CO 18％，亚硝酸甲酯10％，甲醇16％，其余为N2。
[0058] 反应压力：0.4MPa。
[0059] 反应温度：140℃。
[0060] 产品及甲醇消耗情况如下：
[0061] 产品草酸二甲酯量为：700K g/h，
[0062] 草酸二甲酯纯度：≥99.5％，
[0063] 甲醇消耗：5.7K g/h，
[0064] 草酸二甲酯精制塔顶部产品量(甲醇、碳酸二甲酯等)：1580K g/h。
[0065] 实施例3：年产10000吨草酸二甲酯的规模
[0066] 反应原料规格如下：
[0067] 稀硝酸浓度50％，亚硝酸钠溶液浓度45％，CO纯度98.5％，甲醇纯度99.8％，氧气纯度99.5％。
[0068] 反应进料量如下：
[0069] CO：561Nm3/h，
[0070] O2：138Nm3/h，
[0071] 甲醇：3980Kg/h，
[0072] 硝酸：92Kg/h，
[0073] 亚硝酸钠：370Kg/h。
[0074] 羰化反应主要控制指标如下：
[0075] 进反应器气体组分：NO 2.0％，CO 15％，亚硝酸甲酯12％，甲醇15％，其余为N2。
[0076] 反应压力：0.35MPa。
[0077] 反应温度：135℃。
[0078] 产品及甲醇消耗情况如下：
[0079] 产品草酸二甲酯量为：1460K g/h，
[0080] 草酸二甲酯纯度：≥99.5％，
[0081] 甲醇消耗：11.8K g/h，
[0082] 草酸二甲酯精制塔顶部产品量(甲醇、碳酸二甲酯等)：3200K g/h。
[0083] 对比例：年产2000吨草酸二甲酯的规模
[0084] 原料规格如下：
[0085] 稀硝酸浓度50％，亚硝酸钠溶液浓度45％，CO纯度98.5％，甲醇纯度99.8％，氧气纯度99.5％。
[0086] 反应进料量如下：
[0087] CO：110Nm3/h
[0088] O2：27Nm3/h
[0089] 甲醇：770Kg/h
[0090] 硝酸：45Kg/h
[0091] 亚硝酸钠：54Kg/h
[0092] 羰化反应主要控制指标如下：
[0093] 进反应器气体组分：NO 2.0％，CO 15％，亚硝酸甲酯12％，甲醇15％，其余为N2。
