含氢氟酸处理液的再生方法和再生装置

摘要

本发明提供含氢氟酸处理液的再生方法和再生装置。本发明的装置包括：贮存使用后的含氢氟酸处理液的贮存槽；测定该贮存槽中的液体中的六氟硅酸的浓度的浓度测定装置；能够静置所收纳的来自贮存槽的液体的析出反应槽；根据由所测定的浓度求出的理论计算量，在析出反应槽中添加规定量的钾盐的水溶液的析出用药液供给部；通过静置并取出上清液、根据需要进行过滤，将析出的不溶性钾盐的悬浊液分离为澄清液和沉淀固形物的固液分离机构；测定该澄清液中的氢氟酸和硝酸的浓度的浓度测定装置；以及根据该浓度测定结果，追加氢氟酸和硝酸的机构。

权利要求

1.一种含氢氟酸处理液的再生方法，其特征在于，在对用于处理硅基板、玻璃基板或其它含硅材料的含氢氟酸处理液进行再生的方法中，包括以下工序：测定使用后的含氢氟酸处理液中溶解的六氟硅酸离子、四氟硼酸离子或者其它形成不溶性钾盐的离子物种的浓度的工序；

根据由所测定的浓度求出的理论计算量，添加钾离子供给物种，使不溶性钾盐析出的工序；

将析出后的悬浊液分离为由不溶性钾盐构成的固形物及澄清的含氢氟酸液体的固液分离工序；

测定所得澄清的含氢氟酸液体中的氢氟酸、硝酸、盐酸或氟化铵的浓度的工序；以及根据该浓度测定结果，追加氢氟酸、硝酸、盐酸或氟化铵的工序。

2.根据权利要求1所述的含氢氟酸处理液的再生方法，其特征在于，含氢氟酸处理液是用于对多晶型硅晶片进行纹理加工的处理液，其包含氢氟酸和硝酸作为活性物种，作为形成不溶性钾盐的离子物种，测定六氟硅酸的浓度，作为钾离子供给物种，使用氢氧化钾、硝酸钾或其它的仅生成处理液所含离子物种的钾盐，测定所得澄清的含氢氟酸液体中的氢氟酸和硝酸的浓度，根据该浓度测定结果，追加氢氟酸和硝酸。

3.根据权利要求1所述的含氢氟酸处理液的再生方法，其特征在于，含氢氟酸处理液是用于将平板显示器用玻璃基板或其它玻璃基板薄板化的处理液，其包含氢氟酸和盐酸作为活性物种，作为形成不溶性钾盐的离子物种，测定六氟硅酸的浓度，作为钾离子供给物种，使用氯化钾、氢氧化钾或其它的仅生成处理液所含离子物种的钾盐，测定所得澄清的含氢氟酸液体中的氢氟酸和盐酸的浓度，根据该浓度测定结果，进行氢氟酸的追加以及盐酸浓度的调整。

4.根据权利要求1所述的含氢氟酸处理液的再生方法，其特征在于，含氢氟酸处理液是用于缓冲蚀刻加工的处理液，其包含氟化铵作为活性物种，作为形成不溶性钾盐的离子物种，测定六氟硅酸铵的浓度，作为钾离子供给物种，使用氢氧化钾或其它的仅生成处理液所含离子物种的钾盐，测定所得澄清的含氢氟酸液体中的氢氟酸和氟化铵的浓度，根据该浓度测定结果，追加氢氟酸和氟化铵。

5.一种对用于处理硅基板、玻璃基板或其它含硅材料的含氢氟酸处理液进行再生的装置，其特征在于，该装置包括：收纳并贮存使用后的含氢氟酸处理液的贮存槽；

测定该贮存槽中的含氢氟酸处理液中的六氟硅酸离子或四氟硼酸离子的浓度的浓度测定装置；

收纳来自贮存槽的含氢氟酸处理液的析出反应部；

根据由所测定的浓度求出的理论计算量，在析出反应部中添加钾离子供给物种的析出用药液供给部；

通过静置并取出上清液、过滤或其它固液分离手段，将析出反应部的悬浊液分离为由不溶性钾盐构成的固形物及澄清的含氢氟酸液体的固液分离机构；

测定该澄清的含氢氟酸液体中的氢氟酸、硝酸、盐酸或氟化铵的浓度的装置；以及根据该浓度测定结果追加氢氟酸、硝酸或氟化铵，或者通过稀释或部分蒸发来调整浓度的机构。

说明书

含氢氟酸处理液的再生方法和再生装置

技术领域

[0001] 本发明涉及用于使含氢氟酸（hydrogen fluoride）处理液再生而能够再利用的再生方法和再生装置。尤其是涉及用于使对含有硅的材料进行纹理加工、蚀刻加工等时使用的含氢氟酸处理液再生的方法和装置。

背景技术

[0002] 多晶型硅基板、平板显示器用玻璃基板含有硅以及氧化硅、氧化硼。为了对这些基板进行纹理加工、蚀刻加工等，使用高浓度的氢氟酸溶液、氢氟酸与硝酸的混合液、以及氢氟酸与盐酸/硫酸的混合液、氢氟酸与氟化铵的混合溶液等。

[0003] 在将含氢氟酸液体用于含硅材料的处理时，由于氢氟酸等活性物种被消耗，且处理中生成的杂质的含量会增加，所以在规定次数的处理之后等作为废液处理。然而，由于该废液中共存有与含硅材料反应而产生的产物以及氢氟酸等高浓度的游离酸，所以存在废液中和处理经费增加以及硝态氮或氟离子的削减处理经费增加这样的问题。

[0004] 因而，寻求有效的废液处理方法，或者处理液的再生方法。尤其是，多晶型硅晶片的纹理加工、玻璃基板的薄板化加工以及除去表面生成的氧化硅膜的蚀刻加工所排出的大量废液中共存有高浓度的游离酸，因此希望确立将其回收并再利用的技术。

[0005] 作为现有的常规回收手段，尝试了使用电透析膜、扩散透析膜的回收方法，但由于共存的杂质的主要成分是相当于与游离酸同等的强酸的六氟硅酸、四氟硼酸，因此利用膜分离杂质的性能非常差，进而高浓度的游离酸会造成膜劣化现象的产生，因而没有实用性。另外，蒸馏再生方法（例如下述专利文献1~2）虽然是有效的回收方法，但需要使用耐腐蚀性的材料，不仅设备价格高昂，而且六氟硅酸、四氟硼酸的蒸馏分离不充分，所以从设备的运行成本方面考虑，也很难应用。从而可以说有效的回收技术尚未被确立。此外，也提出了添加一种沉淀形成剂的方案（下述专利文献3~4），但再生处理的效率并不充分。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2004-345949

[0009] 专利文献2：日本特开2002-030475

[0010] 专利文献3：日本特开2003-313049

[0011] 专利文献4：日本特开2011-092929

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 本发明是鉴于上述问题点而进行的，是能够对用于处理含硅材料的含氢氟酸处理液进行有效的再生或回收的发明。尤其是，是提供以简便的方法有效地分离去除共存的杂质并选择性地回收再利用高浓度的游离酸的方法和设备的发明。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 本发明的处理方法的特征在于，在对用于处理硅基板、玻璃基板或其它含硅材料的含氢氟酸处理液进行再生的方法中，包括以下工序：测定使用后的含氢氟酸处理液中溶解的六氟硅酸离子、四氟硼酸离子或者其它形成不溶性钾盐的离子物种的浓度的工序；根据由所测定的浓度求出的理论计算量，添加钾离子供给物种的工序；使不溶性钾盐析出的工序；将析出后的悬浊液分离为由不溶性钾盐构成的固形物及澄清的含氢氟酸液体的固液分离工序；测定所得澄清的含氢氟酸液体中的氢氟酸、硝酸、盐酸、氟化铵或者其它活性物种的浓度的工序；以及根据该浓度测定结果，追加氢氟酸、硝酸、盐酸、氟化铵或其它活性物种的工序。

[0016] 本发明的处理装置的特征在于，在对用于处理硅基板、玻璃基板或其它含硅材料的含氢氟酸处理液进行再生的装置中，包括：收纳并贮存使用后的含氢氟酸处理液的贮存槽；测定该贮存槽中的含氢氟酸处理液中的六氟硅酸离子或四氟硼酸离子的浓度的浓度测定装置；收纳来自贮存槽的含氢氟酸处理液的析出反应部；根据由所测定的浓度求出的理论计算量，在析出反应部中添加钾离子供给物种的析出用药液供给部；通过取出上清液、过滤或其它固液分离手段，将析出反应部的悬浊液分离为由不溶性钾盐构成的固形物及澄清液的固液分离机构；测定该澄清的含氢氟酸液体中的氢氟酸、硝酸、盐酸、氟化铵盐或其它活性物种的浓度的装置；以及根据该浓度测定结果追加氢氟酸、硝酸、氟化铵或其它活性物种，或者通过稀释或部分蒸发来调整浓度的机构。

[0017] 发明的效果

[0018] 能够用简便的方法和装置有效地分离去除共存的杂质，并选择性地回收再利用高浓度的游离酸。

附图说明

[0019] 图1为表示实施例的处理装置的简要构成的模式图。

具体实施方式

[0020] 本发明的发明人等通过对用于多晶型硅晶片的纹理加工的、使用过的含氢氟酸处理液（以下也称为“废酸”）中的杂质进行调查，确认了：氢氟酸基于下述反应式1和2生成六氟硅酸；几乎没有其它杂质共存。

[0021] Si0+2O→SiO2 …反应式1；

[0022] SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O …反应式2；

[0023] 另外，发现选择性地分离去除六氟硅酸后的液体是高浓度的氢氟酸溶液（“回收酸”），能够直接或者通过添加高浓度的氢氟酸或氟化氢而作为含氢氟酸处理液再利用。另外，硅晶片的纹理加工所用的含氢氟酸处理液，例如，包含1~5%的氢氟酸和40~50%的硝酸，特别是包含4~15%的氢氟酸和35~50%的硝酸。通过如后述那样地生成不溶性的钾盐而选择性地去除六氟硅酸，例如可以得到包含0.9~4.9%的氢氟酸和39~49%的硝酸的回收处理液，特别是可以得到包含3.9~14.2%的氢氟酸和34.5~49%的硝酸的回收处理液。氢氟酸的回收率例如为85~99%，特别是90~98%，硝酸的回收率例如为85~99%，特别是90~98%。

[0024] 此外，本发明的发明人等通过对用于玻璃基板的薄板化加工的、使用过的含氢氟酸处理液（以下也称为“废酸”）中的杂质进行调查，确认了：作为玻璃的主要成分的氧化硅与氢氟酸基于下述反应式3~6生成六氟硅酸。另外，确认了玻璃中的氧化硼与氢氟酸反应生成四氟硼酸，玻璃中所含的少量氧化钾与氢氟酸反应形成不溶性的六氟硅酸钾，且确认了几乎没有其它杂质共存。

[0025] SiO2+6HF→H2SiF6(强酸)+2H2O …反应式3；

[0026] B2O3+8HF→2HBF4(强酸)+3H2O …反应式4；

[0027] K2O+2HF→2KF+H2O …反应式5；

[0028] 2KF+H2SiF6→K2SiF6(不溶性)+2HF …反应式6；

[0029] 另外，发现选择性分离去除这种废酸中的六氟硅酸和四氟硼酸以及六氟硅酸钾后，澄清液是高浓度的氢氟酸溶液（“回收酸”），能够直接或者添加高浓度的氢氟酸或氟化氢而作为含氢氟酸处理液再利用。另外，玻璃基板的薄板化加工所用的含氢氟酸处理液，例如，包含3~5%的氢氟酸和5~20%的盐酸，特别是包含5~10%的氢氟酸和10~30%的盐酸。通过如后述那样地生成不溶性的钾盐而选择性地去除六氟硅酸，例如可以得到包含2.7~4.9%的氢氟酸和4.9~19.3%的盐酸的回收处理液，特别是可以得到包含4.9~9.6%的氢氟酸和9.5~29%的盐酸的回收处理液。此情况下，氢氟酸的回收率例如为85~99%，特别是90~98%。

[0030] 另一方面，使用缓冲氢氟酸（BHF；HF+NH4F；即氢氟酸与氟化铵的混合水溶液），对硅基板、玻璃基板等含硅材料进行蚀刻加工（缓冲蚀刻加工）。本发明的发明人等通过对从该加工工序排出的废液中的杂质进行调查，确认了：硅膜表面生成的氧化硅与氢氟酸基于下述的反应式7~8生成六氟硅酸铵；几乎没有其它杂质共存。

[0031] SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O …反应式7

[0032] H2SiF6+2NH4F→(NH4)2SiF6+2HF …反应式8

[0033] 另外，发现选择性地分离去除该废酸中的六氟硅酸铵后的液体可作为回收酸而再利用。另外，缓冲蚀刻加工所用的含氢氟酸处理液，例如，包含1~5%的氢氟酸和20~30%的氟化铵，特别是包含4~10%的氢氟酸和30~38%的氟化铵。通过如后述那样地生成不溶性的钾盐而选择性地去除六氟硅酸铵，例如可以得到包含0.9~4.8%的氢氟酸和19~29%的氟化铵的回收处理液，特别是可以得到包含3.9~9.8%的氢氟酸和29~37%的氟化铵的回收处理液。氢氟酸的回收率例如为85~99%，特别是90~98%，氟化铵的回收率例如为90~99%，特别是95~99%。

[0034] 确认了由反应式3、反应式4以及反应式8生成的杂质均与钾离子定量且迅速地反应。详细而言，确认了所述杂质具有基于下面的反应式9~11生成符合化学计量的不溶性的钾盐沉淀的特性。

[0035] H2SiF6+2K+→K2SiF6(不溶性)+2H+…反应式9；

[0036] HBF4+K+→KBF4(不溶性)+H+ …反应式10；

[0037] (NH4)2SiF6+2K+→K2SiF6(不溶性)+2NH4+…反应式11。

[0038] 其特征在于，根据这种废酸中的杂质的特性，准确地测定每种废酸中的杂质的浓度，以该浓度为基准，求出用于将所有杂质转变成不溶性的钾盐所需要的理论量的钾离子的量，然后，在废酸中添加大致理论量的钾离子，从而生成不溶性的沉淀，之后静置一定时间，分离为沉淀层和上清液层。回收该上清液层后，测定氢氟酸及其它各种游离酸的成分浓度并调整至规定浓度，从而作为含氢氟酸处理液（“加工液”）而再利用。需要说明的是，将上清液根据需要进行过滤、尤其是精密过滤而制成完全澄清的液体，由此防止再生的处理液中混入可成为污染源的粉末。另外，沉淀层通过过滤或离心分离而分离为澄清液和沉淀固形物，澄清液可以混合到上清液中或者混合到静置前的悬浊液中或混合到再生处理前的“废酸”中。后述的实施例中，将过滤沉淀层而得到的澄清液送入钾离子供给物种的溶解/贮存槽中。在将所析出的钾盐分离去除时，例如也可以将离心分离与过滤或精密过滤组合进行来代替上述操作。作为过滤装置，例如可以使用如日本特开平11-333216记载的、孔径为400μm~2mm的由聚酯或者聚丙烯等形成的过滤薄片收纳于圆筒状的过滤装置内并可反洗的过滤装置。另外，例如可以使用如日本特开平05-345107记载的、通过在形成有1mm见方的网孔的网状薄片中植入长度为6cm的纤维而可容易地清洗的过滤装置。

[0039] 准确地测定废液中的杂质的浓度并以该浓度为基准，确定用于将所有杂质转变为不溶性的钾盐所需要的钾离子量。此时，添加理论量以上的钾离子时，回收酸中残留过量的钾离子。如此所残留的钾离子与纹理加工或蚀刻加工中生成的六氟硅酸反应而生成不溶性的钾盐，形成沉淀，从而成为污染加工液的原因。因而，钾离子的添加量希望设为理论添加量的90~97％左右，更希望设为95~98%。需要说明的是，作为准确且简便地测定各种游离酸浓度的常规方式，有采用光检测器(NIR＆UV等)的浓度计、采用离子色谱方式的浓度计，但这些均将总酸浓度作为游离酸来评价测定因而无法适用。另外，由于“废酸”中共存有多种强酸，因此普通的酸碱滴定法难以分离定量每种成分。因此，通过运用特殊的非水酸碱滴定法和沉淀滴定法以及置换滴定法，开发并应用准确地测定每种游离酸浓度的方法。另外，如图示的实施例那样地应用自动测定装置。然而，虽然效率等相当低，但也可以通过例如日本特开平11-194120的0045段落等记载的方法测定浓度。即，可以在样品溶液中添加丙酮，并用氢氧化钠水溶液滴定，由拐点的位置评价氢氟酸、硝酸和六氟硅酸的浓度。

[0040] 作为用作沉淀生成剂的钾离子源，只要是氯化钾、碳酸钾、氟化钾、氢氧化钾、硝酸钾等提供游离的钾离子的物质即可，可以选择适合该地区的容易获得且廉价的物质。然而，由于有的钾盐通过下面的反应生成游离酸，所以优选避免使用可生成与加工液中的游离酸不同的酸的钾盐。

[0041] H2SiF6+2KCl→K2SiF6(不溶性)+2HCl…反应式12；

[0042] H2SiF6+2KF→K2SiF6(不溶性)+2HF…反应式13；

[0043] H2SiF6+2KOH→K2SiF6(不溶性)+2H2O…反应式14；

[0044] H2SiF6+K2CO3→K2SiF6(不溶性)+H2O+CO2↑…反应式15。

[0045] 其回收原理是选择性地以不溶性的钾盐的形式沉降分离废液中的杂质的方法。因此，具有以下特征：就回收酸的浓度而言，回收酸中的游离酸浓度会与废酸中共存的杂质的浓度量相应地提高，所以可以大幅削减用于调整回收酸的浓度而追加补给的高浓度酸的量。特别是，采用本发明时，可不经过蒸馏工序而回收利用大部分的氢氟酸。此方面，与上述专利文献3~4那样的、氟化氢损失多的再生方法存在根本性不同。

[0046] 实施例

[0047] 下面根据本发明的实施例进行具体地说明。图1为表示本发明所述的废酸再生回收设备的概略图。图中，控制装置被省略，以下说明中的控制由附带的计算机、微机等控制装置遵从规定的运行软件、规定的设定进行。控制装置可以在一个位置集中进行所有的控制，也可以将多个控制装置连接进行控制。例如，也可以在设备的多个要素中设置微机，并将它们连接到1台计算机上进行控制。

[0048] 设备之1是贮存由加工线排出的废酸的槽。图中仅示出一个贮存槽，但是实际的结构为：设置多个贮存槽，一个装满后切换到另一个贮存槽。

[0049] 废酸贮存槽1装满后，在使分别连接于贮存槽1的上端与下端的配管13-1和13-2相互连通的状态下，根据检测装置发出的检测信号，启动配管13-2上设置的循环泵13P，将槽1内的废酸循环混合而均匀化。

[0050] 设备之11是浓度测定装置。经过规定时间后或者循环混合的累积流量超过规定量时，控制装置将收到废酸贮存槽1的混合结束信号。此时，取样用配管13-4上设置的阀被暂时打开，从废酸贮存槽1送入废酸。该浓度测定装置11搭载有准确地测定贮存槽1内的废酸中的所有游离酸和杂质的浓度的功能。例如，由多种自动滴定装置组合而成。

[0051] 浓度测定后，贮存槽1中的废酸经由配管13-1和13-3被移送到设备之2的钾盐沉淀生成反应槽中直至达到规定量。该钾盐沉淀生成反应槽2上安装有以水溶液形态供给作为钾离子供给物种的钾盐的析出药液供给机构7、8、15、19、22，该析出药液供给机构或者中央控制装置搭载有以下功能：由之前测定的浓度和废酸量，通过计算自动求出用于将废酸中的所有杂质基于反应式9~15转变为不溶性的钾盐所需要的反应理论量的钾离子。

[0052] 设备之7是钾离子原液溶解贮存槽，具有溶解调配已知浓度的钾离子并贮存的功能，特别是具有将用作钾离子源的基于反应式12~15的钾盐化合物从设备之8计量投入至设备之7的功能。

[0053] 在图示的例子中，为了溶解钾离子原液溶解贮存槽7中的钾化合物，向溶解贮存槽7中送入来自纯水供给配管22的纯水和经由配管19-1与19-2而回收的、从钾盐沉淀污泥过滤装置9回收的回收酸来使用。即，本实施例的装置具有使用纯水和部分回收酸溶解作为钾离子供给物种的钾盐的功能。

[0054] 移送已知量至设备之2的钾盐沉淀生成反应槽中的液体，通过使用配管14-2上连接的循环混合泵14P连续地进行循环混合。然后，根据用于将废酸中的所有杂质转变为不溶性的钾盐所需要的反应理论量，通过供给配管15将规定量的钾离子从钾离子原液溶解贮存槽7注入混合中的钾盐沉淀生成反应槽。即，本实施例的装置具有调制、添加且混合用于使废酸中的杂质析出的药液的功能。

[0055] 用于转换为钾盐所需要的反应理论量的钾离子注入完成后，继续混合一定时间，当已均匀混合时，结束沉淀生成反应并停止循环混合，之后立刻介由配管14-1将该沉淀生成反应结束液全部移送至反应液静置沉淀沉降分离槽3。在图示的例子中，该移送通过基于重力的流下而进行。

[0056] 移送至反应液静置沉淀沉降分离槽3，静置一定时间而沉降分离。例如，优选仅静置180分钟~300分钟，另外，优选仅静置60分钟~120分钟。具有如下特征：静置时间越长，下部沉淀层与上部上清液层的固液分离性能变得越好，能够大幅减少回收酸中微粒的量且提高回收率。

[0057] 使用回收液移送用的泵16P经过配管16将静置而沉降分离的上清液层移送至回收液贮存槽5。

[0058] 介由组装有循环过滤装置6和循环泵21P的配管21-1和21-2，将已贮存在回收液贮存槽5中的液体连续地循环过滤任意的设定时间。例如，以对回收液贮存槽5的液体总量进行1~5次循环的时间进行过滤。通过如此设定，本实施例的装置具有去除回收酸中残留的微粒的功能。

[0059] 循环过滤任意设定时间的回收液贮存槽5的液体介由配管21-1和21-3供给至浓度测定装置11，自动地测定回收液中的各种游离酸浓度。由该浓度测定值和设定的目标浓度自动求出用于调整至目标浓度所需要的高浓度补给酸的理论量，介由补给配管23-1和23-2将高浓度补给酸-1和高浓度补给酸-2计量注入回收液贮存槽5。即，本实施例的装置搭载如下的功能：自动地测定通过固液分离而回收的澄清液中的浓度，以及用于将处理液中的各活性物种调整至规定浓度。

[0060] 将高浓度补给酸-1和高浓度补给酸-2计量注入回收液贮存槽5后，介由组装有循环过滤装置和循环泵21P的配管21-1和21-2，连续地循环过滤任意设定时间，从而合起来均匀混合。具有如下功能：使用回收液贮存槽5及其附带的循环过滤机构，首先将上清液过滤/混合，接着对浓度调整后的再生处理液进行过滤/混合。

[0061] 回收液的浓度调整结束后的回收液贮存槽5的液体介由配管21-1和21-3供给至浓度测定装置11，再次自动地测定各种游离酸浓度。一旦与目标浓度的偏差为规定值以上，则再次进行浓度调整。

[0062] 浓度调整及其确认结束后的回收液贮存槽5的液体作为再生后的处理液介由配管21-1和24被自动地移送供给至现场加工设备的加工液贮存槽15。在图示的例子中，通过与进行循环过滤时所用的相同的泵21P，实现送出至使用处理液的处理设备的功能。

[0063] 移送至反应液静置沉淀沉降分离槽3且静置一定时间而沉降分离的下部沉淀层介由配管17移送至钾盐污泥液贮存槽4。由于该贮存的钾盐污泥液包含游离酸，所以使用泵介由配管18压入污泥液过滤装置9中进行过滤分离。污泥液过滤装置9中排出的污泥介由配管20而贮存在钾盐污泥贮存槽10中。由于该污泥是包含约50％的氟的固形物，因此具有能够作为氢氟酸制造工厂等的原料而有效活用这一特性。

[0064] 污泥液过滤装置9中排出的过滤液介由配管19-1和19-2被送至钾离子供给物种的溶解槽7。即，搭载特征在于作为钾化合物的溶解液而再利用的功能。

[0065] 以下，将3个具体实施例中的含氢氟酸处理液的回收试验结果示于表1~3。表1表示出自多晶型硅基板的纹理加工的废酸的回收率确认试验结果，表2表示玻璃基板薄板化加工废酸的回收率确认试验结果。另外，表3表示缓冲蚀刻加工废酸的回收率确认试验结果。废酸中的游离酸的回收率均为90％以上，且回收设备中排出的物质仅为钾盐的污泥。因此，实现了特征在于伴随有废弃物的大幅降低效果的、废酸中的游离酸回收方法及设备。
需要说明的是，在下述的具体实施例中，通过运用特殊的非水酸碱滴定法和沉淀滴定法以及置换滴定法，测定各游离酸和六氟硅酸或者氟化铵及六氟硅酸铵的浓度。

[0066] [表1]

[0067]

[0068] ◇使用碳酸钾作为钾离子源。

[0069] 表1所示的具体实施例中，初期状态的含氢氟酸处理液以重量比计包含约7%的氟化氢（HF）和约45%的硝酸（HNO3），但在硅晶片的纹理加工中例如用于加工300000张晶片后，结果成为包含4.8%的氟化氢（HF）、43.2%的硝酸（HNO3）和10.15%的六氟硅酸的“废酸”。然后，使用图1所示的实施例的设备，添加相当于理论量的95%的碳酸钾的水溶液，进行去除六氟硅酸的处理时，所得“回收酸”中仅残留有0.34%的六氟硅酸。另外，“废酸”中的硝酸和氟化氢的回收率分别为94.7%和92.9%。即，通过简便且低成本的设备，得到了非常高的回收率和去除率。予以说明的是，由于被去除的六氟硅酸的重量比与碳酸钾一起添加的水分量稍多，因此回收酸的重量比废酸稍有减少。

[0070] [表2]

[0071]

[0072] ◇使用氯化钾作为钾离子源。

[0073] 表2所示的具体实施例中，初期状态的含氢氟酸处理液以重量比计包含约5%的氟化氢（HF）和约10%的氯化氢（HCl），但在玻璃基板的薄板化处理中例如被使用4小时后，结果成为包含4.1%的氟化氢（HF）、10%的氯化氢（HCl）和8.46%的六氟硅酸的“废酸”。然后，使用图1所示的实施例的设备，添加相当于理论量的95%的氯化钾的水溶液，进行去除六氟硅酸的处理时，所得“回收酸”中仅残留有0.22%的六氟硅酸。另外，“废酸”中的氯化氢和氟化氢的回收率分别为111%和90%。即，通过简便且低成本的设备，得到了非常高的回收率和去除率。认为氯化氢的浓度增加是上述反应式12所示反应的结果。氯化氢的浓度上升在多数情况下不造成影响，但可以根据需要，通过用水稀释至规定浓度并追加高浓度氢氟酸而进行调整，从而作为加工液使用。

[0074] [表3]

[0075]

[0076] ◇使用氢氧化钾作为钾离子源。

[0077] 表3所示的具体实施例中，初期状态的含氢氟酸处理液以重量比计包含约4%的氟化氢（HF）和约36%的氟化铵（NH4F），但在玻璃基板的缓冲蚀刻加工处理中例如用于加工4000张基板后，结果成为包含约3.8%的氟化氢（HF）、约34%的氟化铵（NH4F）和2.9%的六氟硅酸铵的“废酸”。然后，使用图1所示的实施例的设备，添加相当于理论量的95%的氢氧化钾的水溶液，进行去除六氟硅酸铵的处理时，所得“回收酸”中仅残留有约0.21%的六氟硅酸铵。另外，“废酸”中的氟化铵和氟化氢的回收率分别为约98%和约92%。即，使用简便且低成本的设备，得到了非常高的回收率和良好的去除率。

[0078] 如上所述，根据本发明的实施例，能够以简便的设备和方法有效地去除因在纹理加工等中使用含氢氟酸处理液而在该处理液中蓄积的杂质，由此，能够将使用过的处理液所含的氢氟酸等活性化合物以高比例再利用并使处理液再生。

[0079] 尤其是，由于对多晶型硅基板施以纹理加工后的废酸中含有高浓度的硝酸和氢氟酸，因此以往没有可以用简便的装置和方法有效回收再利用的技术。基于本发明所述的纹理加工用处理液的再生技术是利用多晶型硅基板为高纯度的硅金属且纹理加工反应中生成共存物仅限定为六氟硅酸的回收技术。该回收技术可通过再利用回收酸来大幅减少药液消耗量，具有大幅减少来自于回收设备的废弃物量的效果。

[0080] 附图标记说明

[0081] 1废酸（使用过的处理液）贮存槽

[0082] 2钾盐沉淀生成（析出）反应槽

[0083] 3静置沉降分离槽

[0084] 4钾盐污泥液贮存槽

[0085] 5上清液贮存槽

[0086] 6上清液循环精密过滤装置

[0087] 7钾离子原液溶解贮存槽

[0088] 8钾离子药剂计量投入口

[0089] 9钾盐污泥过滤装置

[0090] 10钾盐沉淀贮存槽

[0091] 11废酸＆回收酸以及再生处理液（回收酸浓度调整液）的浓度测定装置[0092] 12钾离子溶解用纯水

[0093] 13氢氟酸系高浓度单一的酸(HF等)

[0094] 14非氢氟酸系高浓度单一的酸(HCl＆HNO3等)

[0095] 15再生过的处理液（浓度调整过的回收酸）贮槽(转用加工设备侧设置槽等)