钽粉镁还原降氧装置及钽粉镁还原降氧方法

摘要

本发明公开了一种用于钽粉镁还原降氧的装置，包括电加热井式炉和至于该井式炉中的圆筒式反应容器，所述的反应容器主要包括有氩气进入管、气体排出管、热偶管以及装有钽粉的坩埚，该坩埚部位的反应容器外设有加热器，所述坩埚置于反应容器下部，在钽粉坩埚的上方设有集镁器，集镁器和钽粉坩埚之间设有下隔热屏，集镁器的上方有上隔热，在上隔热屏部位的反应容器外部设有冷却装置，所述氩气进入管伸入到反应容器底部。本发明还提供一种利用上述装置进行钽粉镁还原降氧的工艺。按照本发明进行钽粉镁还原降氧，钽粉损失少，钽粉氧含量低，回收的金属镁可以再利用，减少对环境的污染。

权利要求

1.钽粉镁还原降氧装置，包括电加热井式炉和至于该井式炉中的圆筒式反应容器，所述的反应容器主要包括有惰性气体进入管、气体排出管、热偶管以及装有钽粉的坩埚，该坩埚部位的反应容器外设有加热器，其特征在于：所述坩埚置于反应容器下部，在钽粉坩埚的上方设有集镁器，集镁器和钽粉坩埚之间设有下隔热屏，集镁器的上方有上隔热屏，在上隔热屏部位的反应容器外部设有冷却装置，所述惰性气体进入管伸入到反应容器底部，集镁器上方有多层上隔热屏，其中，至少有一片隔热屏靠近集镁器且是倒置的圆锥面板，中间有贯通孔，倒置圆锥的夹角为170°～120°。

2.根据权利要求1所述的钽粉镁还原降氧装置，其特征在于，所述集镁器是由至少一个包括底盘和侧壁的上开口的容器。

3.根据权利要求1所述的钽粉镁还原降氧装置，其特征在于，所述集镁器是用不锈钢板制造的圆盘，所述集镁器的直径小于所述反应容器内径约8～20cm。

4.根据权利要求1所述的钽粉镁还原降氧装置，其特征在于，所述集镁器下方的下隔热屏是由一层或多层不锈钢圆板组成的。

5.根据权利要求1-4任一项所述的钽粉镁还原降氧装置，其特征在于，在集镁器外侧和反应容器内壁之间至少有一个测温装置。

6.一种利用权利要求1-5任一所述的装置进行钽粉镁还原降氧方法，其包括以下步骤：

1）将氧高钽粉与钽粉的1wt%～3wt%的镁粉混合，装入反应容器里的钽坩埚里；

2）将反应容器抽空后充入惰性气体，在惰性气氛里，压力为0.1～0.2MPa把钽粉加热到800～1000℃保持30分～2小时；

3）在钽粉温度为800～1000℃，约0.1MPa压力下，用惰性气体使反应容器内气体流通

30分～2小时；

4）在钽粉温度为800～1000℃，抽空减压30分～3小时；

5）将反应容器里的钽粉冷却钝化；

6）出料，清理钽粉镁还原降氧装置；

7）把钽粉进行酸洗、水洗真空烘干。

7.根据权利要6所述的钽粉镁还原降氧工艺，其特征在于，所述步骤3）中的惰性气体流通是将惰性气体通入到反应容器的底部，从反应器上盖排气口排出。

8.根据权利要6所述的钽粉镁还原降氧工艺，其特征在于所述的惰性气体是氩气。

9.根据权利要求7～8任一项所述的钽粉镁还原降氧工艺，其特征在于，所述惰性气体流通速度为10升/分钟～300升/分钟。

说明书

钽粉镁还原降氧装置及钽粉镁还原降氧方法

技术领域

[0001] 本发明涉及本发明涉及一种钽粉镁还原降氧装置，还涉及一种用该装置进行钽粉镁还原降氧的方法。

背景技术

[0002] 钽金属是一种稀贵金属，它的一项重要用途是制作电解电容器。作为电容器用的钽粉要求有很高的纯度。生产电容器级钽粉通常是在有稀释剂盐（如NaCl、KCl和KF等）存在下用金属钠（Na）还原氟钽酸钾（K2TaF7）得到的包含钽粉、碱金属和多元盐的产物，将其水洗回收得到钽粉，接着进行酸洗水洗，水洗后的钽粉要进行真空热处理，才能达到用于制作电解电容器的要求。然而，由于钽金属对氧有很大的亲和力，经过上述工序制得的钽粉往往含有过高的氧，这对于制作电解电容器是很不利的，会造成电容器漏电流高，耐电压性差，所以必须要进行降氧处理。另外，在用钽粉烧结成的电容器坯有的也要进行降氧处理。钽粉的降氧处理一般采用镁还原降氧处理。

[0003] 用镁还原钽粉中的氧化钽（Ta2O5+5Mg→5MgO+2Ta）吉布斯自由能的变化如表1所示：

[0004] 表1

[0005]

[0006] 从上表数据可以看出，钽粉用镁还原降氧是很合适的。

[0007] 基于理论上把钽粉含氧量降低到0所需的量计，优选使用1.1倍至3倍化学计量过量的还原剂镁。降氧之后，所用镁和在降氧期间形成的氧化镁用无机酸去除，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、双氧水中的一种或多种。

[0008] 美国专利US4483819A、US4537641A提出了钽材降氧的方法，将钽粉和钽烧结快在有还原剂如Ca、Mg、Al等存在下在600℃~1200℃进行热处理，使钽粉和钽烧结快氧含量降低。

[0009] 为了能够有效的降低钽粉的氧含量，通常要加入基于钽粉氧含量计，加入化学计量1.5倍~3倍的镁粉，这样，在保温反应完后，在钽粉中还会剩余相当多的镁。钽粉中剩余的镁对钽粉很不利，由于镁与氧有很大的亲和力，当将钽粉出炉时，镁将与氧强烈反应并放热甚至 引起钽粉着火，并且当把含有大量镁的钽粉投入到酸洗溶液里时，由于镁与稀酸溶液激烈反应也会放出大量热，有时也会引起着火，这对环境也不利；并且钽粉和镁形成Ta-Mg-O含水复合物，在酸洗、水洗时造成钽粉损失，且最终引起钽粉的Mg、O含量高。因此，人们在对钽粉进行镁还原降氧时采取在800℃~1000℃先在正压下保温1~3小时，然后在800℃~1000℃进行抽空。然而，由于镁的熔点是651℃，沸点是1107℃，在800℃~1000℃镁的蒸气压较高，镁在某些温度下的蒸气压见表2。钽粉中多余的镁除了有少部分被钽粉表面吸附，其余大部分以液态形式存在于坩埚底部，那么，如在927℃，如果抽空时反应容器里的压力低于134.9mm汞柱，会使钽粉坩埚内多余的液态镁沸腾而引起钽粉喷出到反应容器里，隔热屏上，甚至被抽到真空管道，堵塞管道，能够收集的这部分钽粉也受到污染，产生严重经济损失。

[0010] 表2镁蒸气压与温度的关系

[0011]温度/℃ 427 527 627 651 727 827 927 1027 1107
压力/mm汞柱 0.0071 0.148 1.66 2.63 8.71 39.8 134.9 407.4 760

发明内容

[0012] 本发明针对现有技术的不足，提供一种钽粉损失少、钽粉氧含量低的钽粉降氧工艺及钽粉降氧装置。

[0013] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0014] 一种用于钽粉镁还原降氧的装置，包括电加热井式炉和至于该井式炉中的圆筒式反应容器，所述的反应容器主要包括有惰性气体进入管、气体排出管、热偶管以及装有钽粉的坩埚，该坩埚部位的反应容器外设有加热器，所述坩埚置于反应容器下部，在钽粉坩埚的上方设有集镁器，集镁器和钽粉坩埚之间设有下隔热屏，集镁器的上方有上隔热，在上隔热屏部位的反应容器外部设有冷却装置，所述惰性气体进入管伸入到反应容器底部。 [0015] 本发明的钽粉镁还原降氧装置，其中，对于集镁器的形状没有特别的限制，对于竖罐式反应容器而言，优选集镁器为一个包括底盘和侧壁上开口圆盘，更优选多个包括底盘和侧壁上开口圆盘上下叠放，这些集镁器圆盘处在不同的部位，在流通惰性气体时，各个集镁器的温度不同，可以有效地收集从反应容器下部蒸发上来的镁蒸气。

[0016] 所述的钽粉镁还原降氧装置，为了有效地收集从反应容器底部上升的蒸气镁，优选集镁器圆盘的直径小于反应容器内径约10~20cm，其上边沿到底部的深度为2~5cm。对制造集镁 器的材料没有特别的限制，从经济使用的角度考虑，可以用2~4mm厚的不锈钢板或镍板制造。

[0017] 本发明的钽粉镁还原降氧装置，其中集镁器下方的至少有一片下隔热屏圆板，优选有2~3层，层间距离为4~10cm，最上层圆板与最下层集镁器间距离为4~10cm。 [0018] 本发明的钽粉镁还原降氧装置，其中，集镁器上方有多层上隔热屏，其中至少有一片隔热屏靠近集镁器且是倒置的圆锥面板，中间有直径为4~10cm通孔，倒置圆锥面的上口径小于反应容器内径1~4cm，圆锥面的夹角为170°~120°，隔热屏之间及锥面板与集镁器的间隔为4~10cm。

[0019] 本发明的钽粉镁还原降氧装置，其中，在集镁器外侧和反应容器内壁之间至少有一个测温装置，用于测定集镁器部位的温度。

[0020] 这样，由于下隔热屏和集镁器的直径较小，温度较高，而上隔热屏的直径较大，温度较低，在高温下，当将惰性气体通入到反应容器底部进行流通时，惰性气体从下至上流动，高温下钽粉坩埚里钽粉中的多余镁挥发，镁蒸汽随着上升的气流而上升，当镁蒸汽上升到集镁器的上部，遇到直径较大温度较低的倒置圆锥面的上隔热屏，在隔热屏的上、下两面凝聚成液态镁或固态镁，液态镁顺着倒锥面的隔热屏往下流，或通过中心孔流入到集镁器里。

[0021] 本发明的镁还原降氧装置，在集镁器外侧和反应容器内壁之间至少有一个测温装置。

[0022] 本发明还提供一种利用上述装置进行钽粉镁还原降氧的工艺，其包括以下步骤： [0023] 1）将氧高钽粉与钽粉的1wt%~3wt%的镁粉混合，装入反应容器里的钽坩埚里； [0024] 2）将反应容器抽空后充入惰性气体，在惰性气氛里，压力为0.1MPa~0.2MPa把钽粉加热到800~1000℃保持30分~2小时；

[0025] 3）在钽粉温度为800~1000℃，约0.1MPa压力下，用惰性气体使反应容器内气体流通30分~2小时；

[0026] 4）在钽粉温度为800~1000℃，抽空减压30分~2小时；

[0027] 5）将反应容器里的钽粉冷却钝化；

[0028] 6）出料，清理钽粉镁还原降氧装置；

[0029] 7）把钽粉进行酸洗、水洗真空烘干。

[0030] 其中，所述的在钽粉温度为800~1000℃，约0.1MPa压力下用惰性气体流通是将惰性气体通入到反应容器的底部，从反应器上盖排气口排出。

[0031] 其中，所述的钽粉镁还原降氧工艺，所述的惰性气体是氩气。

[0032] 本发明提供一种钽粉镁还原降氧工艺，其中惰性气体流通速度为10升/分钟~300升/分钟。

[0033] 本发明的有益效果是：本发明的装置简单，在原有装置基础上稍加改造即可，容易实施；按照本发明进行钽粉镁还原降氧，钽粉损失少，钽粉氧含量低，回收的金属镁可以再利用，减少对环境的污染。

附图说明

[0034] 图1是本发明的钽粉镁还原降氧装置示意图。

[0035] 图2是图1中E-E截面仰视图

[0036] 图3是现有技术钽粉镁还原降氧装置示意图。

[0037] 图4是本发明又一种钽粉镁还原降氧装置示意图

[0038] 图5本发明在钽粉镁还原降氧从惰性气体流通到停电期间测定的集镁器中部外侧与反应容器内壁间的温度变化。

具体实施方式

[0039] 图1是本发明使用的钽粉镁还原降氧装置，包括井式炉14和至于井式炉14中的圆筒式反应器10，炉膛里底部有电阻加热丝组成的底部加热器141，从底部向上的圆筒侧壁有由6段电阻加热丝组成的侧壁加热器142，侧壁加热器最上边的加热丝142的上部高于反应容器10内最上一层钽粉坩埚16上沿约8cm，通过自动控制保证钽粉坩埚16部位有均匀的预定温度。

[0040] 反应容器10主要包括：上部是密封反应容器的反应容器盖11，在反应容器盖11上设有抽空、排气管20（阀门、三通未示出），有从靠近反应容器周壁深入到反应容器底部的惰性气体进入管19，在惰性气体进入管连接惰性气体源的一端连接有气体流量计191；充入空气（或氮气）的气体进入管21；测定反应容器内压力的真空压力计22；从反应容器盖的同一圆周上靠近反应容器周壁深入到反应容器内不同深度的至少4只热偶管23，用4只热偶管23A、23B、23C和23D分别测定钽粉坩埚的下部、中部、上部位置和集镁器24部位的温度，如图1和图2所示；用4根连接杆（图1中只示出2根）184将第一隔热屏181(2片)、第三隔热屏183（4片）、集镁器24和第二隔热屏182连接到反应容器盖11上，其中，第三隔热屏183至少靠近集镁器24的一片是倒置的圆锥面，以便使得镁蒸气遇到第一隔热屏181冷凝的液态镁流入到集镁器24里，图1中集镁器24上部的隔热屏是由4片形状相同，角度约为165°倒置的圆锥面的第三隔热屏183（喇叭形）和2片圆形平板的第一隔热屏181组成，每个圆锥面中心有约 为直径为6cm的圆形通孔185，圆锥面的上开口直径比反应容器内径小约4cm，各层间距离为约6cm。集镁器24之上的隔热屏也可以全部是由倒置的圆锥面组成，如图4。

[0041] 集镁器24至少包括一个朝上开口的圆盘以容纳从上隔热屏滴落的液态镁，图1中是由深度约3cm的开口朝上的2个圆盘组成，集镁器圆盘外周与反应容器内壁间距约为6cm，其中，最下边的集镁器圆盘的底部离最上层钽粉坩埚的上沿约为12cm。在集镁器下方至少有一块第二隔热屏182，使得在钽坩埚和集镁器之间较短的距离内形成较大的温度差，图1中，有两块叠置的圆板式第二隔热屏182，其直径和集镁器直径相。第二隔热屏之间及第二隔热屏和集镁器圆盘间的间距是约4~6cm。

[0042] 第一和第三隔热屏外的反应容器10上部外周有冷却水夹套13，其包括进水管131和出水管132。这样在反应容器10内部从钽粉坩埚位置到反应容器盖下侧位置，形成一由高温到低温的温度梯度，在钽坩埚位置是反应温度(如920℃)，在集镁器的位置，温度约为600℃~800℃。由于第一和第三隔热屏部位的反应容器外围有冷却水夹套，且直径较大，这样，被冷却的上隔热屏成为凝聚镁蒸气的挡板，在高温下，当将惰性气体通入到反应容器底部进行流通时，惰性气体从下至上流动，高温下钽粉坩埚里钽粉中的多余镁挥发，镁蒸汽随着上升的气流而上升，当镁蒸汽上升到集镁器24的上部，遇到第一和第三隔热屏而被冷却，被冷却的镁蒸汽凝聚成液态镁或固态镁，液态镁顺着倒置的第三隔热屏向中心位置流，滴入/或通过中心孔185流入到集镁器里。其中，第一和三隔热屏、集镁器和第二隔热屏可以是固定连接到反应容器盖上，为了方便清理收集的镁，也可以制作成可拆卸的部件，如在连接杆184上有套管，在第二隔热屏的下部用螺钉拧紧。

[0043] 在进行钽粉镁还原降氧时，把混有镁粉的氧高钽粉17装入钽坩埚16里，把钽坩埚16放在料架15上，然后把装有钽粉坩埚的料架15放进内径为80cm的圆筒式反应容器10的下部，把圆筒式反应容器10置于井式炉14里，其托盘12坐在井式炉上。 [0044] 本发明还提供一种利用上述装置进行钽粉镁还原降氧的工艺，该工艺的步骤包括包括：

[0045] 将氧高钽粉与钽粉的1wt%~3wt%的镁粉混合，装入反应容器里的钽坩埚里，将装有钽粉的反应容器吊入井式炉里；

[0046] 将反应容器抽空后充入惰性气体，在惰性气氛里，压力为0.1～0.2MPa下把钽粉加热到800~1000℃保持30分~2小时，这一步骤里，镁与钽粉中氧发生反应，脱除钽粉中的氧；

[0047] 接着，在钽粉温度为800~1000℃，约0.1MPa压力下，用惰性气体流通30分~3小时，惰性气体的流通速度为10升/分钟~300升/分钟，惰性气体的流速主要是由反应容器大小决定的，反应容器大，惰性气体流速可以大些，在这期间，镁继续与钽粉中的氧发生反应，并且，由于有一个持续的上升气流，在钽粉坩埚部位温度高，坩埚中，钽粉中的镁具有较高的 镁蒸气压，镁蒸汽随着上升气流，到达临近集镁器的上隔热屏部位，这里的温度约在650℃~800℃范围，在上隔热屏的上下两面，镁蒸汽迅速凝结成液体镁或固态粒子，液体镁就流进集镁器里，其中，对惰性气体流通的时间没有严格的限制，可以根据钽粉的温度高低和反应容器里装入钽粉的多少，加入镁化学计量过量的多少以及惰性气体流通速度来决定，一般温度越高，镁蒸气压越高，惰性气体流通时间可以较短，惰性气体流量大，排镁时间短，如果反应容器里过量的镁的总量多，那么流通的时间要适当加长，一般流通0.5小时到3小时，在开始流通惰性气体后，在控制钽粉坩埚部位温度不变的情况下，上升的镁蒸气流把热量带到上部，会使集镁器部位温度升高，当钽粉中的大部分镁蒸发后，集镁器部位的温度又会恢复到接近开始进行惰性气体流通时的温度，这时候，钽粉中的凝聚的液态镁基本上挥发完了；

[0048] 经过惰性气体流通，在确定多余的液态镁基本上被排出收集到集镁器后，将排气管道接真空泵进行抽空减压，这时候不会出现镁喷，将钽粉带出坩埚的现象，抽空是在800~1000℃保持30分~2小时，压力达到约300Pa以下，这样足以使得吸附在钽粉表面的镁也能够被抽走；

[0049] 然后将反应容器里的钽粉冷却，钝化后出料，把集镁器里的镁进行收集，把反应容器连同集镁器进行清洗、烘干，下次待用，把钽粉进行酸洗、水洗后真空烘干，得到降低了氧的钽粉。

[0050] 图3是现有技术所使用的钽粉镁还原降氧装置，和本发明钽粉镁还原降氧装置不同的是：在钽粉坩埚上方只有平板隔热屏，没有集镁器；惰性气体进入管只深入到反应容器盖的下面，没有深入到反应容器底部。

[0051] 现有技术钽粉的降氧是在如图3所示的装置里进行的，将含氧高的钽粉与一定量镁粉混合后形成含镁钽粉17装入钽坩埚16里，加盖11密封后抽空，然后充入氩气，在井式炉14里由电阻加热丝14-1和14-2加热到800℃~1000℃，在惰性气体的气氛里和/或真空下保温2~6小时，然后冷却到室温，进行钝化后出炉进行酸洗水洗，烘干得到降氧钽粉。在保温期间，钽粉中的镁挥发，镁蒸汽上升，遇到温度较低的隔热屏，只有少量镁蒸汽以固态镁凝聚在隔热屏上或反应容器内壁，大量的镁蒸汽以液态镁凝聚在隔热屏上，又滴落下去，继续挥发，这样，反复循环，阻碍钽粉中的镁挥发。

[0052] 实施例

[0053] 将100kg氧含量为6800ppm的钽粉，加入2000克镁粉，（基于理论上把钽粉中氧全部脱除，反应完成后剩余镁980克需要用镁1020克-实际上不能全部除掉），把镁粉与钽粉混合均匀，分别装入11个钽坩埚16里，把装有混入镁粉的钽粉17的坩埚16装入如图1所述的反应 容器10里，将反应容器10吊入井式炉14里，开通冷却水管路13，从进水管131进水，从排水管132排出；从排气管20抽空到约200Pa，停止抽空后把氩气从管道19充入到反应容器10里，使反应容器10里压力保持在0.11MPa~0.14MPa，升温使A、B和C处温度到920℃，保温1小时；接着打开氩气流通阀门，用流量计191使氩气流速保持在40~60升/分，并打开排气阀20，反应容器内压力约0.1MPa，使A、B和C处温度保持约920℃，流通氩气，开始流通氩气时，钽粉坩埚上方的集镁器部位的温度迅速上升，说明镁蒸汽带的热量传到集镁器以上部位，镁蒸汽在上隔热屏凝聚成液态镁或固态镁，液态镁流入集镁器里，并放出热量，这样持续一段时间后，温度缓慢下降，至降到接近开始时的温度，保持一段时间至流通氩气2小时；然后关闭氩气，把排气阀20接真空泵，抽空，反应容器内压力低于300Pa，使A、B和C处温度为920℃，这时在集镁器的D部位的温度有少许上升，然后又降低到接近开始抽空时的温度，共抽空抽1小时。

[0054] 图5显示了从流通惰性气体到抽空完毕期间，集镁器外周和反应容器内壁间D温度变化。

[0055] 抽空完毕后，停止加热，充入氩气，使反应容器内压力保持在0.11~0.14MPa，使A、B和C处降温到接近室温，从气体进入管21缓慢充入空气进行钝化，然后把钽粉从反应容器里取出，没有发现有钽粉喷出现象。同时把集镁器里的镁收集起来，将钽粉进行酸洗，没有激烈反应现象，钽粉经过硝酸-双氧水水溶液洗涤，再用去离子水洗到中性，然后真空烘干，得到钽粉99.7kg，钽粉的氧含量为3300ppm，镁含量低于3ppm。收集到镁512克。 [0056] 比较例1

[0057] 用和实施例相同的钽粉100kg，同样加入2000克镁粉，使用如图3所示的反应容器，装炉后把反应容器吊入井式炉10里，抽空后充入氩气，在0.11MPa~0.14MPa，升温到920℃，保温4小时，停电降温，冷却后和实施例1同样进行钝化，然后把钽粉从反应容器里取出，钽粉在进行酸洗时，由于钽粉中有较多的剩余镁，开始有激烈反应，并有“白汤”现象，水洗烘干后得到钽粉99.1kg，钽粉的氧含量为3800ppm，镁含量为6ppm。

[0058] 比较例2

[0059] 用和实施例相同的钽粉100kg，同样加入2000克镁粉，使用如图3所示的反应容器，装炉后把反应容器吊入井式炉10里，抽空后充入氩气，在0.11MPa~0.14MPa，升温到920℃，保温2小时，然后从排气管20进行抽空，在920抽空2小时，停电降温，冷却后和实施例1同样进行钝化，然后把钽粉从反应容器里取出，发现反应容器里，隔热屏上，抽空管都有钽粉，收 集到污染的钽粉1.1kg,把钽粉坩埚里的钽粉进行酸洗、水洗烘干后得到钽粉96.4kg，钽粉的氧含量为3420ppm，镁含量为3ppm。

[0060] 从以上实施例和比较例可以充分了解本发明的优越性，本发明也适合铌粉的降氧处理和烧结阳极的降氧处理。

[0061] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出许多更动或修饰为等同变化的等效实例，均仍属于本发明新的技术方案范围内。