低比表面纳米二氧化硅的制备方法

摘要

在坩埚炉中将硅熔融，向熔融硅表面通入纯氧，原子态的硅蒸汽与氧分子在气相反应生成一氧化硅，气流将生成的一氧化硅带出坩埚炉进入管式反应器，在管式反应器中进一步氧化为二氧化硅，出管式反应器后与常温空气在混合器中快速混合冷却，收集气流中的粉状产物。调整工艺参数可以方便地调整产物粒度和比表面积。

权利要求

1.制备低比表面纳米二氧化硅的方法，其特征在于将硅在坩埚炉中熔融为液态，将纯氧通入硅液的上部空间，气态硅原子与氧分子反应生成一氧化硅，出坩埚炉的气流在管式反应器中停留0.1-30秒，在管式反应器中一氧化硅和氧继续反应生成二氧化硅，出管式反应器的气流和常温空气在混合器中快速混合，使气流温度下降至200℃以下，冷却后的气流经布袋设备收集二氧化硅粒子粉末。

2.按照权利要求1所述的制备低比表面纳米二氧化硅的方法，其特征在于将硅在坩埚炉中熔融为液态时需要使用氩气做保护。

3.按照权利要求1所述的制备低比表面纳米二氧化硅的方法，其特征在于硅液温度为

1800-2600℃。

4.按照权利要求1所述的制备低比表面纳米二氧化硅的方法，其特征在于每平方米硅3

液上纯氧的通入速率为1-30Nm/min。

5.按照权利要求1所述的制备低比表面纳米二氧化硅的方法，其特征在于原料硅中金属杂质铁、铝和钙的质量含量≤0.5％。

6.按照权利要求1所述的制备低比表面纳米二氧化硅的方法，其特征在于在管式反应器中一氧化硅和氧的反应温度为800-1100℃。

7.按照权利要求1所述的制备低比表面纳米二氧化硅的方法，其特征在于二氧化硅的2

平均粒径介于50-120nm之间，对应的比表面积介于30-12m/g。

说明书

低比表面纳米二氧化硅的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米二氧化硅的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

[0002] 纳米二氧化硅应用非常广泛，通常以四氯化硅、甲基氯硅烷等硅烷为原料，使用气相法工艺制备，该工艺是在氢气和空气或氧气的燃烧火焰中，硅烷发生水解反应生成二氧化硅，其特点是粒子粒径可低至10-20nm，产品具有巨大的比表面积(通常的比表面积为2
100-400m/g)。正是这种超细的粒度以及巨大的比表面积赋予了气相法二氧化硅(也称为气相法白炭黑)特殊的性质，在电子、纸张、化妆品、硅橡胶、胶粘剂、油漆、涂料、油墨、医药、食品、农业等领域有着广泛的应用。

[0003] 与上述高比表面二氧化硅不同，在另外一些领域需要使用比表面积较低的纳米二氧化硅。这对传统的以氯硅烷为原料的气相法工艺是一种极大的挑战。国外公司及科研工作者对此进行了大量的研究，如DE-A-10139320公开了以六甲基二硅氧烷为原料的气相2
法制备比表面积为25m/g球形二氧化硅的方法；德固赛公司在中国公开的CN102256898A专利中，描述了利用液态硅氧烷为原料制备低比表面纳米二氧化硅的气相法工艺，未改性
2
前的比表面积为20-35m/g。上述提到的低比表面二氧化硅的制备工艺均是以硅氧烷为原料的气相法，这种方法的不足之处在于(1)所使用的原料六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或含有更多硅原子的硅氧烷的来源受限；(2)这种工艺生产的产品具有较发达的孔隙结构，比表面积中相当部分是由内部孔隙提供的内表面，颗粒外表面提供的比表面积只占其中一部分。表1列出了市场销售和专利公开的几种气相法二氧化硅的比表面积、粒度以及理论计算同等粒径下球形SiO2的外表面积参数。

[0004] 表1粒径及比表面积参数

[0005]

[0006] 由表1可知，如能使二氧化硅粒子不含或少含孔隙结构，则在同等粒径下必将有效降低比表面，这是本专利解决现有工艺不足之处的思路；同时为了解决现有工艺原料来源难题，本专利采用来源丰富的硅为原料制备纳米二氧化硅。

发明内容

[0007] 本发明意在提供一种制备纳米二氧化硅的方法，更具体地是是一种利用硅为原料在气相与氧气反应生成低比表面纳米二氧化硅的方法。

[0008] 为实现上述目的，本发明通过以下技术手段实现：

[0009] 在氩气保护的坩埚炉中将硅熔融为液态，然后控制硅液温度1800-2600℃；将纯氧通入硅液的上部空间，在硅液上部空间中的气态硅原子与氧分子反应生成一氧化硅；出坩埚的气流进入管式反应器，在管式反应器中停留0.1-30秒，管式反应器内的温度控制在800-1100℃，在管式反应器中一氧化硅和氧气继续反应生成二氧化硅；出管式反应器的气流和常温空气在混合器中快速混合，使气流温度下降至200℃以下，冷却后的气流经布袋设备收集二氧化硅粒子粉末。

[0010] 为了得到纯度符合要求的二氧化硅，原料硅中金属杂质铁、铝、钙的质量含量≤0.5％，符合这个要求的硅原料包括化学级金属硅、太阳能级多晶硅等。

[0011] 纯氧通入硅液表面的速率和硅液面积有关，每平方米硅液上纯氧的通入速率控制3
在1-30Nm/min。为了使出管式反应器的气体急速冷却，停止二氧化硅粒子的过渡聚并，进入混合器中常温空气的体积量以最终混合气体温度低于200℃为控制指标。

[0012] 本发明利用熔融硅在气相产生的硅蒸汽为硅源，在熔融硅表面的气相中硅以原子形态存在。由Si-O体系相图可知，在高于1180℃后，在气相存在的是一氧化硅而不是二氧化硅。在管式反应器中一氧化硅和氧气进一步发生氧化反应，一氧化硅和氧气的反应温度优选在800-1100℃，低于此温度时反应速率过慢。使用上述工艺条件，一氧化硅最终被完全2
氧化为二氧化硅。为了得到粒径在50-120nm，比表面积在30-12m/g之间的二氧化硅，停留时间的控制十分关键，当需要得到粒度较小比表面积相对较高的二氧化硅时应采用较短的停留时间，反之则使用较长的停留时间。也就是说通过控制粒子在管式反应器中的停留时间可以方便地控制最终二氧化硅的粒度和比表面积。

具体实施方式

[0013] 下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行更具体的说明，但它仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不应理解为对本发明保护范围的限定。

[0014] 实施例1

[0015] 在氩气保护下，在直径为500mm的坩埚中将杂质金属含量≤0.1％的金属硅熔融3
并升温到1850℃，纯氧以1.5Nm/min的速率通入硅液表面。出坩埚的气流在管式反应器中的停留时间为15秒，温度控制在950℃。出管式反应器的气流和常温空气在混合器中混合，控制常温空气的通入量使混合后气流温度为180±20℃。利用布袋对产品进行收集，经
2
分析，D50中值粒度为105nm，比表面积15.3m/g。接近同等粒径下球形二氧化硅外表面积
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12.9m/g的数值。

[0016] 实施例2

[0017] 在氩气保护下，在直径为500mm的坩埚中将杂质金属含量≤0.1％的金属硅熔融3
并升温到2200℃，纯氧以5Nm/min的速率通入硅液表面。出坩埚的气流在管式反应器中的停留时间为30秒，温度控制在900℃。出管式反应器的气流和常温空气在混合器中混合，控制常温空气的通入量使混合后气流温度为180±20℃。利用布袋对产品进行收集，经分析，