本发明属于化工废渣综合利用领域，公开了一种含钨氟石膏综合利用的方法，具体操作为：首先将含钨氟石膏渣磨细，然后加入浓酸搅拌洗涤除杂制得精制硫酸钙；再将精制硫酸钙采用含添加剂和水浆化；接着加入一定量的分解剂保温搅拌一段时间，过滤洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；最后从分解液中采用离子交换法和沉淀法制备钨酸钙产品，采用蒸发结晶法制备硫酸铵产品。本发明的优点在于：能够在温和条件下综合处理含钨氟石膏渣，使其中的钙、硫、钨资源均得到充分的利用，产出附加值较高的轻质碳酸钙、硫酸铵和钨酸钙产品。
1.一种含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，具体步骤为：
（1）将含钨氟石膏渣磨细，按固液比为1g︰(1~10)mL的比例加入水，并按固液比为
1000g︰(15~40)mL的比例加入质量浓度大于90%的酸后，在10℃~90℃下，反应0.5 h ~20h酸洗除杂，反应终点pH值控制在0.5-2.0之间，然后过滤，洗涤脱水得精制硫酸钙和除杂废液；
（2）在上述精制硫酸钙中按固液比为1g︰(2~6)mL的比例加入含有添加剂的水进行浆化，其中控制每吨精制硫酸钙中加入100g-1000g添加剂，且添加剂选自聚乙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；再加入0.3g/mL-0.8g/mL的碳酸分解剂水溶液，在15℃-65℃下搅拌1h-5h ，过滤，洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；
（3）将上述含钨硫酸铵的分解液调pH至2~6，过碱性树脂a吸附钨，得吸附尾液a；然后用碱液解析上述碱性树脂a，得解析液a；
将步骤（1）中的除杂废液调pH至2~6，过碱性树脂b吸附钨，得吸附尾液b；然后用碱液解析上述碱性树脂b，得解析液b；
将解析液a和解析液b合并调pH值到9-10，然后加入氯化物或硫酸盐使得钨以钨酸盐的形式沉淀，得钨酸盐产品；所述氯化物选自氯化钙或者氯化铁；所述硫酸盐为硫酸铁或者硫酸钙；
（4）将上述吸附尾液a蒸发结晶得硫酸铵产品；结晶母液返回至步骤（2）中进行浆化；
在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化，净化水返回步骤（1）中酸洗，净化渣为水泥原材料产品。
2.根据权利要求1所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（1）中所述含钨氟石膏为含钨萤石精矿干法制氟所得的石膏渣，含WO3品位为0.1%~3.0%。
3.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（1）中所述含钨氟石膏渣磨细后的粒度为120目~320目。
4.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（1）中所述酸为硫酸或硝酸。
5.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（1）中所述酸洗是在50℃~70℃下，反应2h ~5h，反应终点pH值控制为1.5。
6.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（2）中每吨精制硫酸钙中加入200g-400g添加剂。
7.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（2）中所述碳酸分解剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（3）中所述碱性树脂a和碱性树脂b分别选自D201、D290、D 717、D301、D314、D354或D380。
9.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法，其特征是，步骤（3）中所述碱液为质量浓度为5%-10%的氢氧化钠或者质量浓度为5%-10%的氢氧化钠与质量浓度为
一种含钨氟石膏的综合利用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化工废渣综合利用的方法，具体来说是利用含钨氟石膏生产轻质碳酸钙、硫酸铵、钨产品的方法。
背景技术
[0002] 我国的约有7%的萤石与白钨矿伴生。而白钨与萤石的浮选性质接近，浮选得到的萤石精矿中常伴有白钨。含钨萤石精矿通过干法制氟工序得到含钨氟石膏。目前该渣主要是廉价卖给水泥厂或者用于制备石膏板材，其中的钙、硫仅作为低端石膏处理，没有生成高附加值的产品，钨则完全没有被利用，白白流失宝贵资源。
[0003] 含钨氟石膏中CaSO4品位高于常规天然石膏矿，杂质含量却相对较少，且含有一定量的钨，现有技术没有对此材料进行很好的利用，造成资源的浪费，如果能够将含钨氟石膏综合利用将具有重要意义。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种含钨氟石膏的综合利用方法，该方法工艺简短、成本低廉、操作简单、回收率高，可以得到轻质碳酸钙、硫酸铵、钨酸盐等产品。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0006] 一种含钨氟石膏的综合利用方法，具体步骤为：
[0007] （1）将含钨氟石膏渣磨细，按固液比为1g︰(1~10)mL的比例加入水，并按固液比为1000g︰(15~40)mL的比例加入质量浓度大于90%的酸在10℃~90℃下，反应0.5 h ~20h酸洗除杂，反应终点pH值控制在0.5-2.0之间，然后过滤，洗涤脱水得精制硫酸钙和除杂废液；
[0008] （2）在上述精制硫酸钙中按固液比为1g︰(2~6)mL的比例加入含有添加剂的水进行浆化，其中控制每吨精制硫酸钙中加入100g-1000g添加剂，且添加剂选自聚乙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；再加入0.3g/mL-0.8g/mL的碳酸分解剂水溶液，在15℃-65℃下搅拌1h-5h ，过滤，洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；
[0009] （3）将上述含钨硫酸铵的分解液调pH至2~6，过碱性树脂a吸附钨，得吸附尾液a；然后用碱液解析上述碱性树脂a，得解析液a；
[0010] 将步骤（1）中的除杂废液调pH至2~6，过碱性树脂b吸附钨，得吸附尾液b；然后用碱液解析上述碱性树脂b，得解析液b；
[0011] 将解析液a和解析液b合并调pH值到9-10，然后加入氯化物或硫酸盐使得钨以钨酸盐的形式沉淀，得钨酸盐产品；
[0012] （4）将上述吸附尾液a蒸发结晶得硫酸铵产品；结晶母液返回至步骤（2）中进行浆化；在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化，净化水返回步骤（1）中酸洗，净化渣为水泥原材料产品。
[0013] 步骤（1）中所述含钨氟石膏优选为含钨萤石精矿干法制氟所得的石膏渣，含WO3品位为0.1%~3.0%。
[0014] 步骤（1）中所述含钨氟石膏渣磨细后的粒度优选为120目~320目。
[0015] 步骤（1）中所述酸优选为硫酸、硝酸、或者盐酸。
[0016] 步骤（1）中所述酸洗优选在50℃~70℃下，反应2h ~5h，反应终点pH值控制为1.5。
[0017] 步骤（2）中优选每吨精制硫酸钙中加入200g-400g添加剂。
[0018] 步骤（2）中所述碳酸分解剂优选选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。
[0019] 步骤（3）中所述碱性树脂a和碱性树脂b分别选自D201、D290、D 717、D301、D314、D354或D380.
[0020] 步骤（3）中所述碱液优选为质量浓度为5%-10%的氢氧化钠或者质量浓度为5%-10%的氢氧化钠与质量浓度为5%-10%的氯化钠的混合物。
[0021] 步骤（3）中所述氯化物优选选自氯化钙或者氯化铁；所述硫酸盐优选为硫酸铁或硫酸钙。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优势是：
[0023] 1、能够充分利用含钨氟石膏渣中的钙、硫、钨资源，制备出合格的轻质碳酸钙、硫酸铵，以及提取钨。
[0024] 2、采用酸洗除杂，制备出纯度高的硫酸钙，使后续能通过分解直接获得合格的轻质碳酸钙产品。
[0025] 3、对所处理的含钨氟石膏中钨的回收率高，最终渣中的WO3品位降至0.05%以下。
[0026] 4、工艺过程条件温和，操作简单，对设备要求低，利于大规模工业生产。
附图说明
[0027] 图1 是一种含钨氟石膏的综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0028] 下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。实施例中所述百分浓度均指质量百分浓度。
[0029] 实施例1
[0030] 一种含钨氟石膏的综合利用方法，工艺流程如图1所示，具体步骤为：
[0031] （1）含钨氟石膏渣（成分CaSO497.2%，Fe0.23%，Al0.45%，WO30.17%）取500g，用1500ml自来水浆化，加入10ml浓度为93%的硫酸，50℃浸出3h，过滤、洗涤得到精制硫酸钙和除杂废液；所述精制硫酸钙的铁铝脱除率分别为：87.85%、95.38%，钨保留率为84.66%。
[0032] （2）在精制硫酸钙加入800ml含0.1g聚乙二醇的水浆化，再加入800ml含400g碳酸铵的溶液进行分解，加料完毕后于40℃保温搅拌3h，最终得到碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；所述碳酸钙产品为302.4g，产品中CaCO3含量分别为96.12%，满足轻质碳酸钙合格品要求，钨浸出率为80.21%，含钨硫酸铵的分解液中WO3浓度为0.36g/L，硫酸铵浓度为296.2g/L。
[0033] （3）取10L上述含钨硫酸铵的分解液（WO3浓度为0.36g/L，硫酸铵浓度为296.2g/L）采用硫酸将其PH值调整至5，采用100mlD201树脂吸附12h，最终得吸附尾液a，其中WO3浓度为0.035g/L，钨吸附率为90.27%，采用300ml浓度为5%NaOH+10%NaCl溶液解析树脂，钨解析率为98.6%，得解析液a，其中WO3浓度为10.68g/L。
[0034] 取40L采用步骤（1）制备的除杂废液（溶液WO3浓度为0.086g/L）加入NaOH调pH至3，采用100mlD201树脂吸附12h，得吸附尾液b,其中WO3浓度为0.024g/L，钨吸附率为72.09%；采用300ml浓度为5%NaOH+10%NaCl溶液解析树脂，钨得解析液b，其中WO3浓度为
8.10g/L，钨解析率为98.2%；
[0035] 然后解析液a和解析液b合并，调整PH值至9.0，加入6g无水氯化钙95℃搅拌3h沉钨，最终沉钨率为99.5%，得到钨酸钙产品WO3含量为59.5%。
[0036] （4）取2L吸附尾液a（WO3浓度为0.035g/L，硫酸铵浓度为294.8g/L，PH为5）蒸发结晶至560ml，再于25℃搅拌结晶2h，过滤得到结晶母液501ml，得到硫酸铵晶体为219.5g，产品N含量为21.1%，符合农用硫酸铵化肥要求；结晶母液返回步骤（2）中浆化。
[0037] 在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化至PH值5.5~6.8，净化水返回步骤（1）中酸洗，净化渣为硫酸钙、铁、铝混合物，做水泥原材料产品。
[0038] 实施例2
[0039] 一种含钨氟石膏的综合利用方法，工艺流程如图1所示，具体步骤为：
[0040] （1）含钨氟石膏渣（含CaSO497.2%，Fe0.23%，Al0.45%，WO30.17%）取500g，用1200ml自来水浆化，加入15ml浓度为93%的硫酸，20℃浸出10h，过滤、洗涤得到精制硫酸钙和除杂废液；所述精制硫酸钙的除杂过程铁、铝洗脱率分别为：92.85%、97.38%，钨保留率为82.11%。
[0041] （2）精制硫酸钙加入500ml含0.1g十二烷基磺酸钠的自来水浆化，再加入600ml含碳酸氢铵+氨水(含325g碳酸氢铵和360ml浓度为24%氨水)的溶液进行分解，过程于35℃反应6h，最终得到碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液；所述碳酸钙产品为305.4g，产品CaCO3含量为96.32%，产品中WO3含量为0.043%，钨浸出率为81.15%，含钨硫酸铵的分解液WO3浓度为0.507g/L，硫酸铵浓度为425.3g/L。
[0042] （3）取15L上述含钨硫酸铵的分解液（WO3浓度为0.630g/L，硫酸铵浓度为311.2g/L）采用硫酸将其PH值调整至4.5，采用100mlD380树脂吸附10h，最终得吸附尾液a，其中WO3浓度为0.041g/L，钨吸附率为93.49%，采用300ml浓度为8%NaOH+5%NaCl溶液解析树脂，钨解析率为98.6%，得解析液a，其中WO3浓度为29.03g/L。
[0043] 取40L采用步骤（1）制备的除杂废液（溶液WO3浓度为0.134g/L）加入NaOH调pH至2，采用100mlD380树脂吸附10h，得吸附尾液b,其中WO3浓度为0.031g/L，钨吸附率为76.86%；采用300ml浓度为8%NaOH+5%NaCl溶液解析树脂，钨得解析液b，其中WO3浓度为
13.56g/L，解析率为98.8%；
[0044] 然后解析液a和解析液b合并，调整PH值至9.0，加入8g无水氯化钙95℃搅拌3h沉钨，最终沉钨率为99.7%，得到钨酸钙产品WO3含量为61.5%。
[0045] （4）取2L吸附尾液a（WO3浓度为0.041g/L，硫酸铵浓度为311.2g/L，PH为4.5）蒸发结晶至600ml，再于25℃搅拌结晶2h，过滤得到结晶母液560ml，得到硫酸铵晶体为448.5g，产品N含量为20.8%，符合农用硫酸铵化肥要求；结晶母液返回步骤（2）中浆化。
[0046] 在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化至PH值6.5，净化水返回步骤（1）中酸洗，净化渣为硫酸钙、铁、铝混合物，做水泥原材料产品。
