一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5-25份；聚酯类多元醇化合物5-10份；聚醚类多元醇化合物10-40份；含羟基的低分子量化合物0.2-1.0份；助剂1-10份；添加剂1-10份；二甲基甲酰胺50-90份。本发明还提供了该聚氨酯树脂的制备方法以及该聚氨酯树脂在制备合成革中的应用。该聚氨酯树脂制备方法简单、成本低廉，通过在原料中引入大量聚醚，降低聚酰胺树脂中酯键的含量，大大增加了聚氨酯树脂的耐水解性能，有效提高了合成革服装的使用寿命。

权利要求

1.一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，其特征在于：由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5-25份；聚酯类多元醇化合物5-10份；聚醚类多元醇化合物10-40份；

含羟基的低分子量化合物0.2-1.0份；助剂1-10份；添加剂1-10份；有机溶剂50-90份；其中，所述聚酯类多元醇化合物包括重量百分比为20％-80％的聚己二酸丁二醇和

20％-80％的聚己二酸乙二醇；所述聚醚类多元醇化合物包括重量百分比为20％-60％的聚四氢呋喃醚二元醇和40％-80％的聚环氧丙烷醚多元醇；所述含羟基的低分子量化合物为乙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或几种；所述助剂为二氨基磺酸盐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基辛戊酸、以及N-二乙醇胺或环己基氨基丙磺酸；所述异氰酸酯类化合物为脂肪族异氰酸酯类化合物或芳香族异氰酸酯类化合物；其中，脂肪族异氰酸酯类化合物为1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯类化合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；其中，所述添加剂包括中和剂、消泡剂和增稠剂；其中，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂为BYK-020；增稠剂为UH-420或ASE-60。

2.一种制备权利要求1所述的服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的方法，其特征在于：

包括以下步骤：

(1)制备预聚体：将聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物和异氰酸酯类化合物混合并于60-90℃反应3-5h，得预聚体；

(2)制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入含羟基的低分子量化合物和二甲基甲酰胺于80-100℃下扩链反应7-10h后，加入助剂和添加剂，即得。

3.权利要求1所述的服装合成革用耐水解聚氨酯树脂在制备服装革中的应用，其特征在于：(1)将耐水解聚氨酯树脂和木质纤维素溶于二甲基甲酰胺，搅匀，得料液；其中，所述聚氨酯树脂、木质纤维素和二甲基甲酰胺的重量比为(30-60)：(0-30)：(50-80)；

(2)将料液涂覆于布上并置于凝固液中凝固，得成型料；其中，涂覆厚度为0.5mm-2mm；

凝固液为DMF水溶液，其中DMF含量为5-30％；步骤(3)中烘干温度为80-150℃；

(3)成型料经热水洗、烘干，即得。

说明书

一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于化工产品及其制备方法技术领域，特别涉及一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，还涉及该聚氨酯树脂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 目前在服装皮革市场上，真皮资源日渐紧缺，价格昂贵。随着近几年服装合成革技术的发展，合成革无论在款式、手感方面都很接近真皮的效果，甚至在某些方面超越真皮。同时，由于合成革服装价格低廉、款式多样，因此合成革服装已经占据的皮革类服装的大半壁江山，深受国外消费者的青睐。

[0003] 然而，一般合成革服装使用寿命只有2年左右，特别是在某些恶劣的环境下，如出口服装在海上的集装箱，由于温度高、周期长，使使用寿命大大降低，往往使服装运送到目的地时，就已经发生龟裂和粉化现象。由于合成革服装所使用的聚氨酯树脂的中酯键含量过高，而酯键在高温、潮湿环境下容易分解，导致聚氨酯树脂耐水解性能不佳，因此使合成革服装的耐水解性能较差，遇水或潮湿环境后，易发生龟裂、粉化。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂。

[0005] 本发明的第二目的是提供该耐水解聚氨酯树脂的制备方法。

[0006] 本发明的第三目的是提供该耐水解聚氨酯树脂在制备服装革中的应用。

[0007] 技术方案：本发明提供的一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5-25份；聚酯类多元醇化合物5-10份；聚醚类多元醇化合物10-40份；含羟基的低分子量化合物0.2-1.0份；助剂1-10份；添加剂1-10份；有机溶剂
50-90份。

[0008] 作为本发明耐水解聚氨酯树脂的一种优选，所述异氰酸酯类化合物包括脂肪族异氰酸酯类化合物或芳香族异氰酸酯类化合物；其中，脂肪族异氰酸酯类化合物包括1,6-己二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等；芳香族二异氰酸酯类化合物包括4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等。

[0009] 作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另一种优选，所述聚酯类多元醇化合物包括聚己二酸丁二醇和聚己二酸乙二醇的一种或两种，其分子量为400-5000；更优选地，所述聚酯类多元醇化合物包括重量百分比为20%-80%的聚己二酸丁二醇和20%-80%的聚己二酸乙二醇。

[0010] 作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另一种优选，所述聚醚类多元醇化合物包括聚四氢呋喃醚二元醇和聚环氧丙烷醚多元醇中的一种或两种，其分子量为400-5000，优选为800-4000；更优选地，所述聚醚类多元醇化合物包括重量百分比为20%-60%的聚四氢呋喃醚二元醇和40%-80%的聚环氧丙烷醚多元醇。

[0011] 作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另一种优选，所述含羟基的低分子量化合物为乙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或几种，其分子量为20-200。

[0012] 作为 本 发明 耐水 解 聚氨 酯 树脂 的另 一 种优 选，所 述 助剂 包 括+含-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2、-NR2、-NR3基团的化合物；其中，Y为H、NH4 或金属阳离子，R为H、烷基或芳基；优选地，包括二氨基磺酸盐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基辛戊酸、以及N-二乙醇胺或环己基氨基丙磺酸。

[0013] 作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另一种优选，所述添加剂可以为行业内常用的助剂和添加剂，包括中和剂、消泡剂和增稠剂；其中，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂为聚醚改性有机硅类化合物，典型的聚醚改性有机硅类化合物有BYK-020（商用名）；增稠剂为缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，典型的缔合型水性聚氨酯有UH-420（商用名），典型的碱溶胀型聚丙烯酸乳液有ASE-60（商用名）。

[0014] 作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另一种优选，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

[0015] 本发明还提供了一种制备上述服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：

[0016] （1）制备预聚体：将聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物和异氰酸酯类化合物混合并于60-90℃反应3-5h，得预聚体；

[0017] （2）制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入含羟基的低分子量化合物和二甲基甲酰胺于80-100℃下扩链反应7-10h后，加入助剂和添加剂，即得。

[0018] 本发明还提供了上述服装合成革用耐水解聚氨酯树脂在制备服装革中的应用。

[0019] 该应用包括以下步骤：

[0020] （1）将耐水解聚氨酯树脂和木质纤维素溶于二甲基甲酰胺，搅匀，得料液；

[0021] （2）将料液涂覆于布上并置于凝固液中凝固，得成型料；

[0022] （3）成型料经热水洗、烘干，即得。

[0023] 其中，步骤（1）中，所述聚氨酯树脂、木质纤维素和二甲基甲酰胺的重量比为（30-60）：（0-30）：（50-80）。

[0024] 其中，步骤（2）中，涂覆厚度为0.5mm-2mm；凝固液为DMF水溶液，其中DMF含量为5-30%。

[0025] 其中，步骤（3）中烘干温度为80-150℃。

[0026] 有益效果：本发明提供的耐水解聚氨酯树脂制备方法简单、成本低廉，通过在原料中引入大量聚醚，降低聚酰胺树脂中酯键的含量，大大增加了聚氨酯树脂的耐水解性能，有效提高了合成革服装的使用寿命。同时，采用该耐水解聚氨酯能够提高合成革服装的档次和质量，使得树脂皮膜具有接近于真皮的手感，从而增加合成革服装的市场份额。

具体实施方式

[0027] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0028] 实施例1

[0029] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：

[0030] 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯10份，甲苯二异氰酸酯15份；

[0031] 分子量为2500的聚己二酸丁二醇4份；分子量为2500的聚己二酸乙二醇4份；

[0032] 分子量为2500的聚四氢呋喃醚二元醇10份和分子量为2500的聚环氧丙烷醚多元醇10份；

[0033] 乙二醇0.4份、丁二醇0.3份和新戊二醇0.3份；

[0034] 二氨基磺酸盐1份；

[0035] 添加剂包括：中和剂4份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂3份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；

[0036] 二甲基甲酰胺90份。

[0037] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] （1）制备预聚体：将上述量的聚己二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧丙烷醚多元醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混合并于75℃反应4h，得预聚体；

[0039] （2）制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入乙二醇、丁二醇、新戊二醇和二甲基甲酰胺于90℃下扩链反应8.5h后，加入助剂和添加剂，即得。

[0040] 服装革的制备方法，包括以下步骤：

[0041] （1）将45份耐水解聚氨酯树脂和15份木质纤维素溶于65份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；

[0042] （2）将料液涂覆于布上并置于含量为20%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；

[0043] （3）成型料经热水洗、120℃烘干，即得。

[0044] 实施例2

[0045] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：

[0046] 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯15份，甲苯二异氰酸酯10份；

[0047] 分子量为2000的聚己二酸丁二醇4份；分子量为2000的聚己二酸乙二醇6份；

[0048] 分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇6份和分子量为2000的聚环氧丙烷醚多元醇14份；

[0049] 乙二醇0.3份、丁二醇0.3份和新戊二醇0.3份；

[0050] 二羟甲基丙酸5份；

[0051] 添加剂包括：中和剂3份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂4份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；

[0052] 二甲基甲酰胺90份。

[0053] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0054] （1）制备预聚体：将上述量的聚己二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧丙烷醚多元醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混合并于75℃反应4h，得预聚体；

[0055] （2）制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入乙二醇、丁二醇、新戊二醇和二甲基甲酰胺于90℃下扩链反应8.5h后，加入助剂和添加剂，即得。

[0056] 服装革的制备方法，包括以下步骤：

[0057] （1）将45份耐水解聚氨酯树脂和15份木质纤维素溶于65份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；

[0058] （2）将料液涂覆于布上并置于含量为20%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；

[0059] （3）成型料经热水洗、120℃烘干，即得。

[0060] 实施例3

[0061] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：

[0062] 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯20份；

[0063] 分子量为4000的聚己二酸丁二醇6份；分子量为4000的聚己二酸乙二醇4份；

[0064] 分子量为4000的聚四氢呋喃醚二元醇8份和分子量为4000的聚环氧丙烷醚多元醇12份；

[0065] 乙二醇0.4份；丁二醇0.4份；

[0066] 二羟甲基丁酸10份；

[0067] 添加剂包括：中和剂2.5份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂2.5份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂2.5份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；

[0068] 二甲基甲酰胺80份。

[0069] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0070] （1）制备预聚体：将上述量的聚己二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合并于80℃反应3.5h，得预聚体；

[0071] （2）制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入乙二醇、丁二醇和二甲基甲酰胺于85℃下扩链反应9h后，加入助剂和添加剂，即得。

[0072] 服装革的制备方法，包括以下步骤：

[0073] （1）将30份耐水解聚氨酯树脂和30份木质纤维素溶于60份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；

[0074] （2）将料液涂覆于布上并置于含量为10%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；

[0075] （3）成型料经热水洗、90℃烘干，即得。

[0076] 实施例4

[0077] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：

[0078] 甲苯二异氰酸酯10份；

[0079] 分子量为1500的聚己二酸丁二醇1.6份；分子量为1500的聚己二酸乙二醇6.4份；

[0080] 分子量为1500的聚四氢呋喃醚二元醇8份和分子量为1500的聚环氧丙烷醚多元醇32份；

[0081] 乙二醇0.5份；新戊二醇0.5份；

[0082] 羟基辛戊酸8份；

[0083] 添加剂包括：中和剂3.0份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂3.0份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂3.0份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；

[0084] 二甲基甲酰胺90份。

[0085] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0086] （1）制备预聚体：将上述量的聚己二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和甲苯二异氰酸酯混合并于70℃反应4.5h，得预聚体；

[0087] （2）制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入乙二醇、新戊二醇和二甲基甲酰胺于95℃下扩链反应8h后，加入助剂和添加剂，即得。

[0088] 服装革的制备方法，包括以下步骤：

[0089] （1）将40份耐水解聚氨酯树脂和5份木质纤维素溶于70份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；

[0090] （2）将料液涂覆于布上并置于含量为25%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；

[0091] （3）成型料经热水洗、130℃烘干，即得。

[0092] 实施例5

[0093] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：

[0094] 1,6-己二异氰酸酯5份；

[0095] 分子量为5000的聚己二酸丁二醇6.4份；分子量为5000的聚己二酸乙二醇1.6份；

[0096] 分子量为4000的聚四氢呋喃醚二元醇24份和分子量为4000的聚环氧丙烷醚多元醇16份；

[0097] 乙二醇0.2份；

[0098] N-二乙醇胺3份；包括含-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2、-NR2、-NR3基团的化合物；其中，+Y为H、NH4 或金属阳离子，R为H、烷基或芳基；

[0099] 添加剂包括：中和剂0.4份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂0.3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂0.3份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；

[0100] 二甲基甲酰胺50份。

[0101] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0102] （1）制备预聚体：将上述量的聚己二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和1,6-己二异氰酸酯混合并于60℃反应5h，得预聚体；

[0103] （2）制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入乙二醇和二甲基甲酰胺于80℃下扩链反应10h后，加入助剂和添加剂，即得。

[0104] 服装革的制备方法，包括以下步骤：

[0105] （1）将30份耐水解聚氨酯树脂溶于50份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；

[0106] （2）将料液涂覆于布上并置于含量为5%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；

[0107] （3）成型料经热水洗、80℃烘干，即得。

[0108] 实施例6

[0109] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：

[0110] 苯二亚甲基二异氰酸酯15份；

[0111] 分子量为400的聚己二酸丁二醇5份；

[0112] 分子量为400的聚四氢呋喃醚二元醇10份；

[0113] 丁二醇0.4份；

[0114] 环己基氨基丙磺酸7份；包括含-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2、-NR2、-NR3基团的化合物；+
其中，Y为H、NH4 或金属阳离子，R为H、烷基或芳基；

[0115] 添加剂包括：中和剂0.4份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂0.3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂0.3份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；

[0116] 二甲基甲酰胺50份。

[0117] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0118] （1）制备预聚体：将上述量的聚己二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和苯二亚甲基二异氰酸酯混合并于90℃反应3h，得预聚体；

[0119] （2）制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入丁二醇和二甲基甲酰胺于100℃下扩链反应7h后，加入助剂和添加剂，即得。

[0120] 服装革的制备方法，包括以下步骤：

[0121] （1）将60份耐水解聚氨酯树脂和30份木质纤维素溶于80份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；

[0122] （2）将料液涂覆于布上并置于含量为30%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；

[0123] （3）成型料经热水洗、150℃烘干，即得。

[0124] 实施例7

[0125] 服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：

[0126] 异佛尔酮二异氰酸酯25份；

[0127] 分子量为800的聚己二酸乙二醇5份；

[0128] 分子量为800的聚环氧丙烷醚多元醇10份；

[0129] 新戊二醇0.6份；

[0130] 二氨基磺酸盐5份、环己基氨基丙磺酸5份；

[0131] 添加剂包括：中和剂1.5份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂1.5份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂1.5份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或