一种分子印迹聚合物及制备方法和应用

摘要

本发明一种分子印迹聚合物，是以异硫氰酸烯丙酯为模板分子，以β环糊精为功能单体，制备得到异硫氰酸烯丙酯缓释聚合物。所得的聚合物是一种新的具有良好的缓释性能的分子印迹聚合物，为异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物的合成提供了一种可行的制备方案。同时，将制备的异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物应用于保鲜领域，所制备的保鲜纸具有良好的保鲜性能，为异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物应用于保鲜，提供了可行的依据。

权利要求

1.一种分子印迹聚合物，其特征是以异硫氰酸烯丙酯为模板分子，以β-环糊精为功能单体，形成主客体配合物，加入交联剂2,4-甲苯二异氰酸酯发生自由基共聚，从而在异硫氰酸烯丙酯周围形成高度交联的刚性聚合物，最后用溶剂丙酮将聚合物从溶剂中沉淀出来，得到分子印迹聚合物为异硫氰酸烯丙酯缓释聚合物，即异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物。

2.按照权利要求1所述的一种分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于依次按下列步骤进行制备异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物：（1）将功能单体β-环糊精、模板分子异硫氰酸烯丙酯溶解于二甲基亚砜中，超声波处理混和均匀，进行一阶段搅拌热反应得到混合溶液；β-环糊精与异硫氰酸烯丙酯的摩尔比为0.6-1:1；加热温度为40℃-45℃，加热时间为6h-12h；每5g功能单体加二甲基亚砜

50 mL-150mL；

（2）向步骤（1）混合溶液中加入交联剂2,4-甲苯二异氰酸酯，交联剂与功能单体摩尔比为3-10:1；

混合均匀后充氮保护，进行二阶段搅拌热反应得到分子印迹聚合物反应液；加热温度为60℃-65℃，加热时间为20h-24h；

（3）将步骤（2）中聚合反应合成的分子印迹聚合物反应液缓慢加入丙酮中，将生成的絮状分子印迹聚合物真空抽滤，向滤液中继续加入丙酮，至无沉淀生成为止，再用丙酮和热水反复洗涤沉淀，将未反应的单体分子和交联剂洗脱；经真空干燥得到异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物，研细后干燥备用。

3.根据权利要求2所述的一种分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于生产原料及所涉及试剂均为无水原料和无水试剂。

4.按照权利要求1所述的一种分子印迹聚合物的应用，其特征在于异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物在保鲜材料方面的应用。

5.根据权利要求4所述的一种分子印迹聚合物的应用，其特征在于制备保鲜纸。

6.根据权利要求5所述的一种分子印迹聚合物的应用，其特征在于保鲜纸的制备方法为：（6-1）将壳聚糖完全溶解于1%乙酸水溶液中配制成涂膜液，每100mL涂膜液中含壳聚糖1-4g，于室温下缓慢加入异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物，每100mL涂膜液中含异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物0.1-0.4g；

加入甘油，甘油与涂膜液体积比为0.1%-0.4%，恒温搅拌均匀；

（6-2）将步骤（6-1）混合液真空脱气后用流延法均匀涂布于一定面积的纸张上，便得到具有缓释功能的保鲜纸。

说明书

一种分子印迹聚合物及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明一种分子印迹聚合物及制备方法和应用涉及一种异硫氰酸烯丙酯缓释保鲜剂及其制备和应用。可利用其对异硫氰酸烯丙酯的缓释应用于食品保鲜领域。

背景技术

[0002] 分子印迹聚合物是在结合位点及化学空间结构与某种特定化合物（模板分子）相[1]匹配的高分子聚合物 。制备这种聚合物的方法即为分子印迹技术。分子印迹技术是人工模拟抗原-抗体、生物素-抗生物素及酶与底物等之间的特异性作用发展起来的一种分析、[2,3] [4] [5,6]
分离技术，主要应用于手性物质分离 、仿生传感器 固相萃取 等领域。随着分子印[7,8]
迹技术的不断成熟，近年来，国内外一些研究小组开始将MIPs的应用于给药系统 。这主要是因为MIPs对模板分子有的吸附能力并且能够将模板分子缓慢释放出来，当模板分子被印迹后，会在体内缓慢释放，从而达到缓释的目的。因此，对于MIPs的缓释作用将会成为MIP应用领域的另一个分支。目前，针对药物缓释方面的研究日渐丰富，但是将其应用于食品保鲜方面的研究还鲜却鲜有报道。

[0003] 异硫氰酸烯丙酯是黑芥油酶解精炼后的产物，具有良好的抑菌效果[9,10]。但其较[11]强的挥发性以及刺激性的气味 难以直接应用于食品保鲜领域。目前，已经有人研究过利[12]
用β-环糊精的空腔对其进行包埋 ，从而掩盖其不良气味并达到缓释的目的。但是其缓释时间较短，5天后达到缓释稳定，不利于长时间的缓释。

[0004] 参考文献：

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[0016] [12] 李学红,金征宇.异硫氰酸烯丙酯的分子包埋物在不同温度下的控制释放[J].食品科学,2007,28（3）：139-142.

发明内容

[0017] 本发明目的在于制备具有良好缓释模板分子功能的一种新的分子印迹聚合物，研究其制备方法，并将产品应用与保鲜材料制备上，表现出良好的保鲜性能。

[0018] 本发明一种分子印迹聚合物，是以异硫氰酸烯丙酯为模板分子，以β环糊精为功能单体，形成主客体配合物，加入交联剂2,4-甲苯二异氰酸酯发生自由基共聚，从而在异硫氰酸烯丙酯周围形成高度交联的刚性聚合物，最后用溶剂丙酮将聚合物从溶剂中沉淀出来，得到分子印迹聚合物为异硫氰酸烯丙酯缓释聚合物，又称异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物。

[0019] 本发明一种分子印迹聚合物的制备方法，依次按下列步骤进行制备：

[0020] （1）将功能单体β-环糊精、模板分子异硫氰酸烯丙酯溶解于二甲基亚砜中，超声波处理混和均匀，进行一阶段搅拌热反应；β-环糊精与异硫氰酸烯丙酯的摩尔比为0.6-1:1；加热温度为40℃-45℃，加热时间为6h-12h；每5g功能单体加二甲基亚砜50 mL -150mL。

[0021] （2）将上述混合物加入交联剂2,4-甲苯二异氰酸酯，交联剂与功能单体摩尔比为3-10:1。混合均匀后充氮保护，进行二阶段搅拌热反应得到分子印迹聚合物反应液；加热温度为60℃-65℃，加热时间为20h-24h。

[0022] （3）将步骤（2）中聚合反应合成的分子印迹聚合物反应液缓慢加入丙酮中，将生成的絮状分子印迹聚合物真空抽滤，向滤液中继续加入丙酮，至无沉淀生成为止，再用丙酮和热水反复洗涤沉淀，将未反应的单体分子和交联剂洗脱；经真空干燥得到纯净的异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物，研细后干燥备用。

[0023] 上述生产原料及所涉及试剂均为无水原料和无水试剂。

[0024] 本发明一种分子印迹聚合物的应用，是指异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物在保鲜材料方面的应用，主要应用在保鲜纸的制备。保鲜纸的制备方法如下：

[0025] （6-1）将壳聚糖完全溶解于1%乙酸水溶液中配制成涂膜液，每100mL涂膜液中含壳聚糖1-4g，于室温下缓慢加入异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物，每100mL涂膜液中含异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物0.1-0.4g。加入甘油，甘油与涂膜液体积比为0.1%-0.4%，恒温搅拌均匀。

[0026] （6-2）将步骤（6-1）混合液真空脱气后用流延法均匀涂布于一定面积的纸张上，便得到具有缓释功能的保鲜纸。

[0027] 本发明的有益效果

[0028] 本发明一种分子印迹聚合物，是以异硫氰酸烯丙酯为模板分子，以β环糊精为功能单体，形成主客体配合物，加入交联剂2,4-甲苯二异氰酸酯发生自由基共聚，从而在异硫氰酸烯丙酯周围形成高度交联的刚性聚合物，最后用溶剂丙酮将聚合物从溶剂中沉淀出来，得到异硫氰酸烯丙酯缓释聚合物。所得的聚合物是一种新的具有良好的缓释性能的分子印迹聚合物，为异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物的合成提供了一种可行的制备方案。同时，将制备的异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物应用于保鲜领域，所制备的保鲜纸具有良好的保鲜性能，为异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物应用于保鲜，提供了可行的依据。

[0029] 下面就实施例和说明书附图对本发明作进一步说明：

附图说明

[0030] 图1是不同湿度条件下对AITC缓释效果的影响，说明在一定的环境相对湿度下，MIP都表现出一定的释放特性，且随着环境相对湿度的加大释放速度相应增大。MIP在RH98%、RH75%和RH50%条件下放置168h后释放的速度逐渐趋缓。

[0031] 图2是不同温度条件下对AITC缓释效果的影响，说明分子印迹聚合物释放受温度影响不是很大，但是随着温度的升高分子印迹聚合物的释放速率也略有上升，说明分子印迹聚合物的热稳定很好，且低温有利于分子印迹聚合物的稳定。

[0032] 图3是不同处理组对冷鲜肉pH值的影响；图4是不同处理组对冷鲜肉丙二醛含量影响；图5是不同处理组对冷鲜肉挥发性盐基氮含量的影响；图6是不同处理组对冷鲜肉细菌总数影响。这四个图说明添加了异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物的保鲜纸表现出良好的保鲜性能。添加异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物的保鲜纸能够更好的抑制冷鲜肉pH值的上升，减缓丙二醛和挥发性盐基氮含量的增长，抑制细菌的增长，能够更好的保持冷鲜肉处于以及新鲜状态，延长期货架期，提高其商品价值。

具体实施方式

[0033] 实施例1

[0034] 称取5gβ-环糊精溶解于50mL二甲基亚砜溶液中，加入0.2mL异硫氰酸烯丙酯于45℃磁力搅拌6h。超声波震荡10min混合均匀并后排除液体中空气，通入氮气保护，并加入3mL 2,4-甲苯二异氰酸酯，于65℃氮气保护情况下恒温搅拌24h。冷却至室温，加入搅拌的丙酮中将分子印迹聚合物从溶液中沉淀出来，真空抽滤后分别用丙酮及50℃热水反复洗涤沉淀，将未反应的交联剂和单体分子洗脱。真空干燥后研细，干燥贮藏。

[0035] 得到聚合物得率为53.13%，AITC含量为40.45μl/g。

[0036] 实施例2

[0037] 称取5gβ-环糊精溶解于150mL二甲基亚砜溶液中，加入0.3mL异硫氰酸烯丙酯于45℃磁力搅拌6h。超声波震荡10min混合均匀并后排除液体中空气，通入氮气保护，并加入4mL 2,4-甲苯二异氰酸酯，于65℃氮气保护情况下恒温搅拌24h。冷却至室温，加入搅拌的丙酮中将分子印迹聚合物从溶液中沉淀出来，真空抽滤后分别用丙酮及50℃热水反复洗涤沉淀，将未反应的交联剂和单体分子洗脱。真空干燥后研细，干燥贮藏。

[0038] 得到聚合物得率为53.97%，AITC含量为49.14μl/g。

[0039] 实施例3

[0040] 不同湿度条件下，异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物缓释效果

[0041] 称取5gβ-环糊精溶解于100mL二甲基亚砜溶液中，加入0.4mL异硫氰酸烯丙酯于45℃磁力搅拌6h。超声波震荡10min混合均匀并后排除液体中空气，通入氮气保护，并加入5mL 2,4-甲苯二异氰酸酯，于65℃氮气保护情况下恒温搅拌24h。冷却至室温，加入搅拌的丙酮中将分子印迹聚合物从溶液中沉淀出来，真空抽滤后分别用丙酮及50℃热水反复洗涤沉淀，将未反应的交联剂和单体分子洗脱。真空干燥后研细，干燥贮藏。

[0042] 得到聚合物得率为65.02%，AITC含量为53.66μl/g。

[0043] 称取制得的分子印迹聚合物2.0g左右，均匀平铺与玻璃表面皿上，做两组平行。将表面皿放置于干燥其中加盖密封。其中加有一定体积的饱和盐溶液（包和硝酸镁RH=50%，饱和氯化钠RH=75%，饱和硫酸钾RH=98%），之后每隔12h换气5min，每隔24h取样品测定包合物残留量。如图1所示。

[0044] 实施例4

[0045] 不同温度条件下，异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物缓释效果

[0046] 称取5gβ-环糊精溶解于100mL二甲基亚砜溶液中，加入0.4mL异硫氰酸烯丙酯于45℃磁力搅拌6h。超声波震荡10min混合均匀并后排除液体中空气，通入氮气保护，并加入5mL 2,4-甲苯二异氰酸酯，于65℃氮气保护情况下恒温搅拌24h。冷却至室温，加入搅拌的丙酮中将分子印迹聚合物从溶液中沉淀出来，真空抽滤后分别用丙酮及50℃热水反复洗涤沉淀，将未反应的交联剂和单体分子洗脱。真空干燥后研细，干燥贮藏。

[0047] 得到聚合物得率为65.02%，AITC含量为53.66μl/g。

[0048] 称取制得的分子印迹聚合物2.0g左右，均匀平铺与玻璃表面皿上，做两组平行。将表面皿放置于干燥其中加盖密封。其中加有一定体积的饱和硫酸钾RH=98%溶液。将干燥器分别置于10℃，25℃和40℃恒温培养箱中。之后每隔12h换气5min，每隔24h取样品测定包合物残留量。如图2所示。

[0049] 实施例5

[0050] 称取0.5g脱乙酰度95%的壳聚糖完全溶解于50mL1%浓度乙酸溶液中，于一定温度下缓慢加入0.1g异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物，加入体积分数为0.1%的甘油，恒温搅拌均匀。将混合液冷却至室温，真空脱气后用流延法均匀涂布于35cm×35cm的纸张上，便得到具有缓释功能的保鲜纸。

[0051] 得到纸张平均厚度为0.337mm；透湿性为240.11 g/m2；透氧性为2500cm3/m2；直角撕裂度为32.3 KN/m；拉伸强度为20.3 MPa。

[0052] 实施例6

[0053] 称取1.5g脱乙酰度95%的壳聚糖完全溶解于50mL1%浓度乙酸溶液中，于一定温度下缓慢加入0.1g异硫氰酸烯丙酯分子印迹聚合物，加入体积分数为0.1%的甘油，恒温搅拌均匀。将混合液冷却至室温，真空脱气后用流延法均匀涂布于35cm×35cm的纸张上，便得到具有缓释功能的保鲜纸。

[0054] 得到纸张平均厚度为0.423mm；透湿性为197.8g/m2；透氧性为0.5cm3/m2；直角撕裂度为21.4KN/m；拉伸强度为40.3 MPa。

[0055] 实施例7

[0056] AITC分子印迹聚合物活性保鲜纸保鲜性能

[0057] 称取1g脱乙酰度95%的壳聚糖完全溶解于50mL1%浓度乙酸溶液中，形成涂膜基液，将壳聚糖膜基液均匀涂布在35cm×35cm的保鲜纸上，制成保鲜纸，为壳聚糖组；将制备的AITC分子印迹聚合物称取0.2g，逐渐加入到壳聚糖膜基液中搅拌均匀后，真空脱气30min，制备得到壳聚糖AITC包合物复合液。将其均匀涂布在35cm×35cm的保鲜纸上，晾干后备用，为AITC组。CK组为未用保鲜纸包装的冷鲜肉。

[0058] 各指标均以一级新鲜肉标准评定终点：pH评价标准：5.6≤pH≤6.2为一级新鲜肉；6.3≤pH≤6.6为次级新鲜肉；pH＞6.7为变质肉；挥发性盐基氮评价标准：TVB-N≤15mg/100g为一级新鲜肉；TVB-N≤20mg/100g为次级新鲜肉；TVB-N＞20mg/100g为变质肉；细菌总数评价标准：菌落总数的对数值（log）＜4为一级新鲜肉； 4＜CUF＜6为次级新鲜肉；CUF＞6为变质肉。保鲜效果如图3、图4、图5、图6所示。