钯掺杂TiO2纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备方法

摘要

本发明公开了属于半导体气敏元件制备技术领域的一种钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备方法。本发明是以金属钛丝为原料，采用阳极氧化法、热处理和微乳液阴极沉积法实现的。与现有技术相比，本发明的有益效果为：工艺简单、节省原料，体积小巧、工艺参数容易控制，对气氛没有特殊要求；微乳液沉积，使钯纳米粒子在二氧化钛纳米管表面及管壁均匀分布；金属钯在氢敏过程中是很好的催化剂，通过溢流效应，在增大灵敏度的同时，也降低了传感器的工作温度；点接触连接，极大增大了材料的比表面积，也起到增大灵敏度的作用。

权利要求

1.一种钯掺杂TiO2纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)阳极氧化：将超声清洗过的钛丝在电解质醇溶液中进行阳极氧化，电压为40-60V，氧化时间为10～30min；

(2)热处理：将阳极氧化后的钛丝在空气中进行退火处理，2h内从室温升温至500℃，保温2h；

(3)阴极沉积：以热处理后的钛丝为阴极，浸入钯的微乳液中，石墨纸作为阳极，进行沉积，电压为2-3V，时间30-60s；所述钯的微乳液为曲拉通、正己醇、环己烷、含钯水溶液按体积比为3:2:5:1配成，其中含钯水溶液中钯离子的浓度为0.5-2mol/L；

(4)热处理：沉积后的钛丝在空气中1h内从室温升温至350℃，保温1h，得到长有二氧化钛纳米管的钛丝；

(5)将两根长有二氧化钛纳米管的钛丝十字交叉连接，分别从每根钛丝的一端引出导线，用银浆固定作为两极，并通过热处理使接触点稳定，即得到肖特基结氢敏传感器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述电解质醇溶液为氟化铵、去离子水、乙二醇按质量比1:(15～20):(150～200)混合均匀后，再加氢氟酸，最终溶液中，氢氟酸的质量分数为0.15％～0.20％。

说明书

钯掺杂 TiO2纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体气敏元件制备技术领域，具体涉及一种钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备方法。

背景技术

[0002] 氢气是一种重要的工业原料，在国民生活中占有重要的位置。但由于氢气是易燃易爆气体，因此在氢气的使用和储存场合对其进行及时地检测和监控，是当前的研究热点。目前使用的氢气传感器主要有固态电解质传感器，催化传感器和半导体氧化物传感器。其中，二氧化钛作为一种常用的半导体材料，在对氢气等还原性气体的检测方面受到广泛的关注。二氧化钛纳米管以其较大的比表面积和尺寸效应，有很大的应用前景。

[0003] 2001年，Grimes等（J. Mater. Res.，Vol. 16：3331-3335）首次利用阳极氧化法，在钛箔上制备出高度有序的二氧化钛纳米管阵列。随后，关于二氧化钛纳米管的制备以及性能的研究，成为关注的焦点。2003年，K.Varghese等（Sensors and Actuators B 93：338–344）将二氧化钛纳米管应用于氢气传感器，得到了较好的氢敏性能。近年来，关于改性二氧化钛纳米管对氢气敏感性的研究越来越多。2004年，Grimes等（J. Mater. Res.，Vol. 19：628-634）利用钯掺杂的二氧化钛纳米管，在室温下得到较好的氢气敏感性。金属钯作为催化剂，在氢气传感器的研究领域受到广泛关注。

[0004] 2008年，Gennadiy V. Kamarchuka等（Sensors and Actuators B 134，1022–1026）利用金和单壁碳纳米管的异质点接触开发了一种新型的传感器，其表现出很高的敏感性及其较短的响应和回复时间。因此，点接触已经成为了纳米传感领域的一个新观念。申请号为200710168368.9的中国专利申请公开了“一种半导体氧化物气敏元件制备方法”，克服了传统工艺材料制备与元件制作分离的缺点，

[0005] 但是，在已经报道的关于二氧化钛纳米管阵列氢敏传感器的制备中，关于传感器的器件化，以及应用于实际场合的氢气检测方面，还是存在着很多问题。同时，传统方法要在钛箔上进行电极喷涂，这也加大了工艺难度和制作成本，而 且，敏感性也有待进一步提高。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、节省原料、体积小巧、工艺参数容易控制、灵敏度高的钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备方法。

[0007] 一种钯掺杂TiO2纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备方法，包含以下步骤：

[0008] （1）阳极氧化：将超声清洗过的钛丝在电解质醇溶液中进行阳极氧化，电压为40-60V，氧化时间为10~30min；

[0009] （2）热处理：将阳极氧化后的钛丝在空气中进行退火处理，2h内从室温升温至500℃，保温2h；

[0010] （3）阴极沉积：以热处理后的钛丝为阴极，浸入钯的微乳液中，石墨纸作为阳极，进行沉积，电压为2-3V，时间30-60s；

[0011] （4）热处理：沉积后的钛丝在空气中1h内从室温升温至350℃，保温1h，得到长有二氧化钛纳米管的钛丝；

[0012] （5）将两根长有二氧化钛纳米管的钛丝十字交叉连接，分别从每根钛丝的一端引出导线，用银浆固定作为两极，并通过热处理使接触点稳定，即得到肖特基结氢敏传感器。

[0013] 步骤（1）中所述电解质醇溶液为氟化铵、去离子水、乙二醇按质量比1:(15~20): (150~200)混合均匀后，再加氢氟酸，最终溶液中，氢氟酸的质量分数为0.15%~0.20%。

[0014] 步骤（3）中所述钯的微乳液为曲拉通、正己醇、环己烷、含钯水溶液按体积比为3:2:5:1配成，其中含钯水溶液中钯离子的浓度为0.5-2mol/L。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）工艺简单、节省原料，体积小巧、工艺参数容易控制，对气氛没有特殊要求。（2）微乳液沉积，使钯纳米粒子在二氧化钛纳米管表面及管壁均匀分布。（3）金属钯在氢敏过程中是很好的催化剂，通过溢流效应，在增大灵敏度的同时，也降低了传感器的工作温度。（4）点接触连接，极大增大了材料的比表面积，也起到增大灵敏度的作用。

附图说明

[0016] 图1为钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器的制备流程示意图。

[0017] 图2为钯掺杂二氧化钛纳米管阵列的表面形貌。

[0018] 图3为气敏元件的连接示意图；1为长有纳米管阵列的钛丝，2为固定用银浆，3为铜导线。

[0019] 图4为钯掺杂二氧化钛纳米管点接触在70℃下的气敏测试曲线。

[0020] 图5为钯掺杂二氧化钛纳米管点接触在70℃下，对2000ppm氢气的响应曲线。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 根据图1所示的流程图，制备钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器：

[0023] （1）将超声清洗后的金属钛丝作为阳极，放入电解质醇溶液进行电化学阳极氧化，电压为50V，氧化时间为15min。氧化结束后，将样品取出并用去离子水清洗，其中电解质醇溶液为氟化铵、去离子水、乙二醇按质量比1：18：180混合均匀后，再加质量分数为35.35%的氢氟酸，最终溶液中，氢氟酸的质量分数为0.18%。

[0024] （2）将经过阳极氧化后的钛丝放入管式炉中，在空气中经2h升温至500℃，保温2h，冷却后取出。

[0025] （3）以热处理后的钛丝为阴极，浸入钯的微乳液中，石墨纸作为阳极，进行沉积，电压2V，时间为30s，微乳液为曲拉通、正己醇、环己烷、含钯水溶液按体积比为3:2:5:1配成，其中含钯水溶液中钯离子的浓度为0.5mol/L。

[0026] （4）沉积后的钛丝再次放入管式炉进行热处理，在空气中经1h升温至350℃，保温1h，冷却后取出，得到掺杂后二氧化钛纳米管阵列的形貌如图2所示。

[0027] （5）将两根长有二氧化钛纳米管的钛丝十字交叉连接，分别从每根钛丝的一端引出导线，用银浆固定作为两极，并通过热处理使接触点稳定，即得到肖特基结氢敏传感器。连接后的元件示意图如图3所示。得到的元件在70℃进行氢气敏感性测试，所得的曲线如-9
图4所示，横坐标为时间（s），纵坐标为电流（10 A）；得到的元件在70℃、2000ppm氢气浓度下得到的响应曲线，如图5所示，，t1为响应时间，t2为回复时间。

[0028] 实施例2

[0029] 根据图1所示的流程图，制备钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器：

[0030] （1）将超声清洗后的金属钛丝作为阳极，放入电解质醇溶液进行电化学阳极氧化，电压为50V，氧化时间为15min。氧化结束后，将样品取出并用去离子水清洗，其中电解质醇溶液为氟化铵、去离子水、乙二醇按质量比1：18：180混合均匀后，再加质量分数为35.35%的氢氟酸，最终溶液中，氢氟酸的质量分数为0.18%。

[0031] （2）将经过阳极氧化后的钛丝放入管式炉中，在空气中经2h升温至500℃，保温2h，冷却后取出。

[0032] （3）以热处理后的钛丝为阴极，浸入钯的微乳液中，石墨纸作为阳极，进行沉积，电压2V，时间为45s，微乳液为曲拉通、正己醇、环己烷、含钯水溶液按体积比为3:2:5:1配成，其中含钯水溶液中钯离子的浓度为0.5mol/L。

[0033] （4）沉积后的钛丝再次放入管式炉进行热处理，在空气中经1h升温至350℃，保温1h，冷却后取出，得到掺杂后二氧化钛纳米管阵列。

[0034] （5）将两根长有二氧化钛纳米管的钛丝十字交叉连接，分别从每根钛丝的一端引出导线，用银浆固定作为两极，并通过热处理使接触点稳定，即得到肖特基结氢敏传感器。

[0035] 得到的钯修饰二氧化钛纳米管阵列传感器对氢气的响应与实施例1中相比，灵敏度有所增大，说明随着钯掺杂量的增加，其催化效果有所提高，氢气传感器的敏感性能随钯掺杂量的增大而增强。

[0036] 实施例3

[0037] 根据图1所示的流程图，制备钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器：

[0038] （1）将超声清洗后的金属钛丝作为阳极，放入电解质醇溶液进行电化学阳极氧化，电压为45V，氧化时间为25min。氧化结束后，将样品取出并用去离子水清洗，其中电解质醇溶液为氟化铵、去离子水、乙二醇按质量比1:20:200混合均匀后，再加质量分数为35.35%的氢氟酸，最终溶液中，氢氟酸的质量分数为0.15%。

[0039] （2）将经过阳极氧化后的钛丝放入管式炉中，在空气中经2h升温至500℃，保温2h，冷却后取出。

[0040] （3）以热处理后的钛丝为阴极，浸入钯的微乳液中，石墨纸作为阳极，进行沉积，电压2V，时间为45s，微乳液为曲拉通、正己醇、环己烷、含钯水溶液按体积比为3:2:5:1配成，其中含钯水溶液中钯离子的浓度为1mol/L。

[0041] （4）沉积后的钛丝再次放入管式炉进行热处理，在空气中经1h升温至350℃，保温1h，冷却后取出，得到掺杂后二氧化钛纳米管阵列。

[0042] （5）将两根长有二氧化钛纳米管的钛丝十字交叉连接，分别从每根钛丝的一端引出导线，用银浆固定作为两极，并通过热处理使接触点稳定，即得到肖特基结氢敏传感器。

[0043] 得到的钯修饰二氧化钛纳米管阵列传感器对氢气的响应与实施例1中相比，灵敏度有所增大，说明随着钯掺杂量的增加，其催化效果有所提高，氢气传感器的敏感性能随钯掺杂量的增大而增强。

[0044] 实施例4

[0045] 根据图1所示的流程图，制备钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器：

[0046] （1）将超声清洗后的金属钛丝作为阳极，放入电解质醇溶液进行电化学阳极氧化，电压为55V，氧化时间为10min。氧化结束后，将样品取出并用去离子水清洗，其中电解质醇溶液为氟化铵、去离子水、乙二醇按质量比1:15:150混合均匀后，再加质量分数为35.35%的氢氟酸，最终溶液中，氢氟酸的质量分数为0.20%。

[0047] （2）将经过阳极氧化后的钛丝放入管式炉中，在空气中经2h升温至500℃，保温2h，冷却后取出。

[0048] （3）以热处理后的钛丝为阴极，浸入钯的微乳液中，石墨纸作为阳极，进行沉积，电压2V，时间为50s，微乳液为曲拉通、正己醇、环己烷、含钯水溶液按体积比为3:2:5:1配成，其中含钯水溶液中钯离子的浓度为1.5mol/L。

[0049] （4）沉积后的钛丝再次放入管式炉进行热处理，在空气中经1h升温至350℃，保温1h，冷却后取出，得到掺杂后二氧化钛纳米管阵列的形貌。

[0050] （5）将两根长有二氧化钛纳米管的钛丝十字交叉连接，分别从每根钛丝的 一端引出导线，用银浆固定作为两极，并通过热处理使接触点稳定，即得到肖特基结氢敏传感器。

[0051] 得到的钯修饰二氧化钛纳米管阵列传感器对氢气的响应与实施例1中相比，灵敏度有所增大，说明随着钯掺杂量的增加，其催化效果有所提高，氢气传感器的敏感性能随钯掺杂量的增大而增强。

[0052] 实施例5

[0053] 根据图1所示的流程图，制备钯掺杂二氧化钛纳米管阵列肖特基结氢敏传感器：

[0054] （1）将超声清洗后的金属钛丝作为阳极，放入电解质醇溶液进行电化学阳极氧化，电压为40V，氧化时间为30min。氧化结束后，将样品取出并用去离子水清洗，其中电解质醇溶液为氟化铵、去离子水、乙二醇按质量比1:70:170混合均匀后，再加质量分数为35.35%的氢氟酸，最终溶液中，氢氟酸的质量分数为0.20%。

[0055] （2）将经过阳极氧化后的钛丝放入管式炉中，在空气中经2h升温至500℃，保温2h，冷却后取出。

[0056] （3）以热处理后的钛丝为阴极，浸入钯的微乳液中，石墨纸作为阳极，进行沉积，电压3V，时间为55s，微乳液为曲拉通、正己醇、环己烷、含钯水溶液按体积比为3:2:5:1配成，其中含钯水溶液中钯离子的浓度为2mol/L。

[0057] （4）沉积后的钛丝再次放入管式炉进行热处理，在空气中经1h升温至350℃，保温1h，冷却后取出，得到掺杂后二氧化钛纳米管阵列。

[0058] （5）将两根长有二氧化钛纳米管的钛丝十字交叉连接，分别从每根钛丝的一端引出导线，用银浆固定作为两极，并通过热处理使接触点稳定，即得到肖特基结氢敏传感器。

[0059] 得到的钯修饰二氧化钛纳米管阵列传感器对氢气的响应与实施例1中相比，灵敏度有所增大，说明随着钯掺杂量的增加，其催化效果有所提高，氢气传感器的敏感性能随钯掺杂量的增大而增强。