一种一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料及其制备方法，利用水热法，通过抽滤、超声处理、热处理、浸泡等工艺，制备出以无定形碳为壳，以MnOx纳米线为核的一维壳核结构储能材料。本发明的制备工艺简单，所制备的材料具有高比表面积、良好的导电性、结构稳定性及电化学循环性能好的优点，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。

权利要求

1.一种一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料，其特征在于：制备方法包括如下步骤：（1）采用水热法制备出MnO2纳米线；

（2）配制20-40mL高分子有机物的乙醇溶液，称取0.5-1.5g步骤（1）的MnO2纳米线分散到其中，超声处理、过滤、干燥，得到分布于高分子有机物中的MnO2纳米线；

（3）将步骤（2）的分布于高分子有机物中的MnO2纳米线在保护性气氛下进行高温热处理，冷却，得到一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料；

所述的MnOx为Mn3O4、MnO2、MnO的混合物；

步骤（2）所述的高分子有机物的乙醇溶液是聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，其浓度为

0.1-1.5mol/L；

步骤（3）所述的在保护性气氛下进行高温热处理是指在充满氩气或者氮气的管式炉中，500-700℃下加热2-5h。

说明书

一种一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料及其制备方

法

技术领域

[0001] 本发明属于新能源纳米储能材料领域，具体涉及一种一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着传统能源的日益枯竭，作为新能源代表的锂离子二次电池受到了越来越多的关注。同时作为移动式通讯设备与便携式电子设备的主电源，由于其具有较高输出电压以及高能量密度等优异性能而成为了国内外研究的热点。为满足大功率、高容量通讯设备和电子设备的需求，国内外专家一直致力于研究具有高容量、稳定性好、经济、环保的锂离子电池电极材料，其中氧化锰材料由于其较高的理论锂存储容量，被认为是一种最有潜力的负极材料，并被广泛研究。

[0003] 但是，作为负极材料的氧化锰因其自身导电率低、大电流放电性能差，特别是在高倍率放电的情况下，其电压平台偏低，能量密度较小，造成了其循环性能比较差，最终容量无法与其理论容量相比。因此，为了提高氧化锰材料的导电性能以及其在锂离子电池应用中的实际容量及循环性能，人们一直在寻求如何提高其循环可逆容量和导电性能的研究。

[0004] 有研究表明当将氧化锰材料的尺寸降低到纳米级别时会有效的提高其放电理论容量，还有部分研究在氧化锰材料中加入其他材料形成复成复合材料，以此来提高其导电性能，从而也提高其循环性能。（CN1438181A ）中提供了一种制备MnO2纳米材料的制备方法：采用高锰酸钾为原料料，以烷基醇聚氧乙烯醚为还原剂、表面分散剂以及粒径大小稳定剂，通过氧化还原反应制得纳米二氧化锰。文献Chem. Commun., 2012, 48, 6945–6947提出的MnO2纳米线的研究，他们的方法通过制备出纳米线结构MnO2来提高了MnO2作为负极材料的电化学性能，但并没有改变其导电性能差、循环性差的缺点。文献Electrochemistry Communications 11 (2009) 795–798提出了静电纺丝制备具有较高一致性MnO2@Carbon 复合材料, 有效改善了MnO2的充放电循环性能和导电性，但是其制备所需设备比较复杂，生产效率低下，成本较高。因此通过人为设计材料结构和材料成份来有效发挥纳米复合材料中各成份在锂嵌脱过程中的协同作用从而实现复合材料整体性能提高等都有待进一步研究。

[0005] 综上所述，大部分文献或专利中提到的含氧化锰的材料在理论上都不能有效地消除其循环性能的下降，从而影响氧化锰材料在锂电方面的应用和发展。与此同时目前专利中氧化锰与其他材料复合的制备方法都比较复杂，而且制备出来的氧化锰材料比表面积有限，导电性差，对于提高其锂存储性能作用有限。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺陷，提供一种一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料及其制备方法，制备工艺简单，所制备的材料具有高比表面积、良好的导电性、结构稳定性及电化学循环性能好的优点，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料的制备方法包括如下步骤：

[0009] （1）采用水热法制备出MnO2纳米线；

[0010] （2）配制20-40mL高分子有机物的乙醇溶液，称取0.5-1.5g步骤（1）的MnO2纳米线分散到其中，超声处理、过滤、干燥，得到分布于高分子有机物中的MnO2纳米线；

[0011] （3）将步骤（2）的分布于高分子有机物中的MnO2纳米线在保护性气氛下进行高温热处理，冷却，得到一维壳核结构碳包覆MnOx纳米储能材料。

[0012] 所述的MnOx为Mn3O4、MnO2、MnO、Mn2O中的一种或多种的混合物。

[0013] 步骤（2）所述的高分子有机物的乙醇溶液是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液，其浓度为0.1-1.5mol/L。

[0014] 步骤（3）所述的在保护性气氛下进行高温热处理是指在充满氩气或者氮气的管式炉中，500-700℃下加热2-5h。

[0015] 该方法可以充分利用氧化锰材料在锂离子电池方面的高容量特性，制备以氧化锰纳米线为主要充放电材料的锂离子电池负极材料；另外，无定形碳的加入克服氧化锰纳米线在充放电过程中形变破裂甚至脱离而导致的电极材料导电性差的弊端，从而获得一种具有高容量、较高的倍率充放电速率和容量以及良好循环性能的一维壳核碳包覆MnOx纳米线储能材料的制备方法。

[0016] 本发明的有益效果在于：本发明制备的锂离子负极材料是一种以无定形碳包覆MnOx的一维壳核纳米线结构，与现有技术相比，该发明由于先后采用水热法和浸泡法，既具备纳米线材料的的高比表面积效应又具备一维纳米功能材料结构特点。同时，用碳将氧化锰有效包裹和隔离起来，有效防止了其在充放电过程中的团聚效应，并提高了复合材料的结构稳定性、导电性以及循环性稳定性。另外，本发明工艺简便、操作方便、材料成份易于调节和控制，是制备包括高性能锂离子电池电极材料在内纳米功能材料的有效方法。

附图说明

[0017] 图1为单根一维壳核结构碳包覆MnOx纳米线储能材料的结构示意图，其中（1）为外壳、（2）为核。

[0018] 图2为MnO2纳米线的扫描电镜图。

[0019] 图3为分布于PVP中的MnO2纳米线的扫描电镜图。

[0020] 图4为一维壳核结构碳包覆MnOx纳米线储能材料的扫描电镜图。其中MnOx为Mn3O4、MnO2、MnO、Mn2O中的一种或多种的混合物。

具体实施方式

[0021] 本发明旨在提供一种一维壳核碳包覆MnOx纳米线储能材料的制备方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明。

[0022] 实施例1

[0023] 1）称取质量为1.64g五水合醋酸锰、1.59g过硫酸钾、2.47g硝酸铵分别溶入10ml、20ml、10ml去离子水中，超声处理10min，将溶液混合再超声10min，转移到60ml水热反应釜，置于烘箱中140℃下热处理12h，冷却，依次用去离子水、酒精清洗，置于烘箱中
50℃下干燥24h，得到MnO2纳米线；图2为MnO2纳米线的扫描电镜图；

[0024] 2）称取0.7gPVP溶于20ml乙醇中，搅拌至均匀溶液，再称取0.5g步骤1）中的MnO2纳米线分散到PVP乙醇溶液，超声2h，过滤、干燥12h后，即可得到分布于PVP中的MnO2纳米线；图3为分布于PVP中的MnO2纳米线的扫描电镜图；

[0025] 3）称取0.8g步骤2）中分布于PVP中的MnO2纳米线置于Ar气保护的管式炉中，500℃热处理2h，冷却至室温，即可得到一维壳核结构碳包覆MnOx纳米线储能材料，其中MnOx为Mn3O4、MnO2、MnO、Mn2O中的一种或多种的混合物; 图4为一维壳核结构碳包覆MnOx纳米线储能材料的扫描电镜图。

[0026] 实施例2

[0027] 1）称取质量为2.45五水合醋酸锰、2.38g过硫酸钾、2.44g硝酸铵分别溶入10ml、30ml、10ml去离子水，分别标记为A、B、C,将A、B、C超声10min后混合，转移到80ml水热反应釜中，置于烘箱中120℃下热处理12h，冷却，依次用去离子水、酒精、去离子水、酒精清洗四遍后，置于烘箱中75℃下干燥24h，即得到MnO2纳米线；

[0028] 2）取0.8gPVP溶于25ml乙醇中，搅拌1h，然后称取步骤1）中的MnO2纳米线0.7g分散到PVP乙醇溶液中，超声2h后再静置1h，过滤、干燥，得到分布于PVP中的MnO2纳米线；

[0029] 3）称取1.0g步骤2）中分布于PVP中的MnO2纳米线置于氮气保护下的管式炉内，550℃热处理3h，冷却，即可得到一维壳核结构碳包覆MnOx纳米线储能材料，其中MnOx为Mn3O4、MnO2、MnO、Mn2O中的一种或多种的混合物。

[0030] 实施例3

[0031] 1）分别取2mmol五水合醋酸锰、2mmol过硫酸钾、3mmol硝酸铵分别溶入 20ml、35ml、15ml去离子水中，超声处理10min后混合，再超声10min后转移到100ml水热反应釜中，随后置于烘箱中160℃下热处理12h，冷却后，依次用去离子水、酒精清洗，再置于烘箱中50℃下干燥48h，即得到MnO2纳米线；

[0032] 2）取1.2gPVP溶于40ml乙醇中，然后取步骤1）中的MnO2纳米线结构材料0.8g，在搅拌的情况下分散到其中，超声2h，过滤，干燥，得到分布于PVP中的MnO2纳米线；

[0033] 3）将步骤2）中的分布于PVP中的MnO2纳米线在Ar气氛下管式炉中内，600℃热处理3h，冷却至室温后，即可得到一维壳核结构碳包覆MnOx纳米线储能材料，其中MnOx为Mn3O4、MnO2、MnO、Mn2O中的一种或多种的混合物。

[0034] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。