一种费托合成催化剂的制备方法以及由该方法制备的催化剂

摘要

一种费托合成催化剂的制备方法以及由该方法制备的催化剂，包括：(1)用选自水和/或有机物的液体浸渍载体，以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50％；(2)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸渍溶液ε；(3)用步骤(2)得到的浸渍液浸渍载体，所述浸渍以及浸渍溶液ε中选自铁和/或钴化合物的含量使得最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％；(4)干燥、焙烧或不焙烧步骤(3)得到的浸渍产物。与现有技术相比，本发明提供催化剂性能得到明显改善。

权利要求

1.一种费托合成催化剂的制备方法，包括：(1)用选自水和/或有机物的液体浸渍载体，以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50％；(2)配制含有选自铁和/或钴化合物作为活性金属的浸渍溶液，浸渍溶液的用量为ε，所述ε＝n(ω-σ)，n为以重量计的所述载体的用量；(3)用步骤(2)得到的浸渍液浸渍载体，所述浸渍使得最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％；(4)干燥、焙烧或不焙烧步骤(3)得到的浸渍产物；其中，ω＝(B-G)/G，G为测定吸水率用载体于120℃烘干4小时后的重量，B为测定吸水率用载体吸水饱和后的重量，设定水的密度为1，(B-G)为载体吸水体积；σ＝((ω-ω1)/ω)×100％，ω1为滞留有所述液体的载体的吸水率。

2.根据权利要求1所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的2-30％；所述步骤(3)的浸渍使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％。

3.根据权利要求2所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的5-20％；所述步骤(3)的浸渍使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％。

4.根据权利要求1所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机物液体选自烃、醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机物液体选自醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机物液体选自沸点高于水的选自醇、有机酸或有机胺中的一种或几种化合物。

7.根据权利要求1所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥条件包括：温度为80-300℃，时间为0.5-72小时，焙烧条件包括：温度为

100-600℃，焙烧时间为0.5-72小时。

8.根据权利要求7所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-12小时，焙烧条件包括：温度为200-450℃，焙烧时间为1-12小时。

9.根据权利要求1所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化铝。

11.根据权利要求10所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝选自γ-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，还包括在向载体中引入选自铁和/或钴的同时或之后引入水溶性有机添加物的步骤，所述水溶性有机添加物选自液体的有机醇、有机酸和有机胺中的一种或几种，所述水溶性有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比不超过5。

13.根据权利要求12所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比为0.01-5。

14.根据权利要求13所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比为0.1-3。

15.根据权利要求14所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比为0.1-2。

16.根据权利要求1所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。

17.根据权利要求16所述的一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为0.01-10重量％。

18.一种费托合成催化剂，含有载体和选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述催化剂由前述权利要求1-17任意一项所述的方法制备。

说明书

一种费托合成催化剂的制备方法以及由该方法制备的催化

剂

发明领域

[0001] 本发明涉及一种费托合成催化剂的制备方法以及由该方法制备的催化剂。

背景技术

[0002] 费托合成(FTS，FT合成)是指合成气(CO+H2)在催化剂上转化成烃类化合物的反应，产物包括烷烃和烯烃，并副产CO2，H2O以及醇、醛、酸、酮和酯等有机含氧化合物。费托合成产品经过深加工可得到优质液体燃料，如汽油、柴油和航空煤油等。由于FT合成产物具有不含硫、氮)等杂质的特点，随着世界能源结构从单一石油依赖型向煤、天然气及石油联供型的转变，是获得清洁原料的重要途径。

[0003] 在FT合成技术中，以天然气为原料合成高品质柴油的钴基FT合成工艺尤其令人瞩目。通过开发高效的FT合成催化剂，以进一步提高FT合成催化剂的活性、降低CO2、CH4+的选择性和提高C5 烃类的选择性，仍是FT合成技术研究和开发的主要方面。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种可使费托合成催化剂性能进一步改性的制备方法以及由该方法制得的催化剂。

[0005] 本发明涉及以下发明：

[0006] 1、一种费托合成催化剂的制备方法，包括：(1)用选自水和/或有机物的液体浸渍载体，以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50％；(2)配制含有含选自铁和/或钴化合物的浸渍溶液ε；(3)用步骤(2)得到的浸渍液浸渍载体，所述浸渍使得最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％；(4)干燥、焙烧或不焙烧步骤(3)得到的浸渍产物。

[0007] 2、根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的2-30％；所述步骤(3)的浸渍使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％。

[0008] 3、根据2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的5-20％；所述步骤(3)的浸渍使最终催化剂中以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％。

[0009] 4、根据1所述的方法，其特征在于，所述有机物液体选自烃、醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。

[0010] 5、根据4所述的方法，其特征在于，所述有机物液体选自醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。

[0011] 6、根据5所述的方法，其特征在于，所述有机物液体选自沸点高于水的选自醇、酸或有机胺中的一种或几种化合物。

[0012] 7、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述ε＝n(ω-σ)，n为以重量计的所述载体的用量。

[0013] 8、根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥条件包括：温度为80-300℃，时间为0.5-72小时，焙烧条件包括：温度为100-600℃，焙烧时间为0.5-72小时。

[0014] 9、根据8所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-12小时，焙烧条件包括：温度为200-450℃，焙烧时间为1-12小时。

[0015] 10、根据1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。

[0016] 11、根据10所述的方法，其特征在于，所述载体氧化铝。

[0017] 12、根据11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自γ-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。

[0018] 13、根据1所述的方法，其特征在于，还包括在向载体中引入选自铁和/或钴的同时或之后引入水溶性有机添加物的步骤，所述水溶性有机添加物选自液体的有机醇、有机酸和有机胺中的一种或几种，所述水溶性有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比不超过5。

[0019] 14、根据13所述的方法，其特征在于，所述有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比为0.01-5。

[0020] 15、根据14所述的方法，其特征在于，所述有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比为0.1-3。

[0021] 16、根据15所述的方法，其特征在于，所述有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比为0.1-2。

[0022] 17、根据1所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。

[0023] 18、根据17所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为0.01-10重量％。

[0024] 19、一种费托合成催化剂，含有载体和选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述催化剂由前述1-18任意一项所述的方法制备。

[0025] 发明人惊奇地发现，在用含有选自铁和/钴化合物的浸渍溶液浸渍载体之前，先用一定量的选自水和/或有机物的液体浸渍载体，在活性金属含量相同的情况下，可使催化剂的性能明显改善。

[0026] 按照本发明所提供的方法，在足以实现此目的的前提下，本发明对所述液体没有特别限制。可以是水和在常温下为液态的有机物中的一种或几种。例如，所述液态的有机物可以是选自烃、醇、酸或有机胺中的一种或几种。优选自醇、酸或有机胺中的一种或几种。其中，所述的醇可以是一元醇、二元醇、三元醇和/或多元醇中的一种或几种(例如，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙三醇、木糖醇等)；所述的酸为一元酸、二元酸、三元酸和/或多元酸中的一种或几种(例如，它们可以是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸等)；所述的有机胺可以是包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类中的一种或几种(例如，它们可以是正丁胺、己二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺等)。当所述液体为水和有机物的混合物时，在优选的实施方式中，所述液态的有机物进一步优选自沸点高于水的选自醇、酸或有机胺中的一种或几种化合物，其中，有机物的含量小于或等于预期的所述液体的滞留量σ。

[0027] 所述载体的水饱和吸附量ω的测定方法包括：取一定量(实施例中为20克)的载体(待测样品首先于120℃烘干4小时)，称重为G，将该载体置于容器(如量筒、烧杯等)内，加水直到载体完全被水淹没，放置四小时；过滤，固相沥干5分钟，得到吸水饱和的载体，称重为B。吸水率ω＝(B-G)/G。此处，设定水的密度为1，(B-G)为载体吸水体积，吸水率ω的量纲为“体积/重量”例如为“毫升/克”(或ml/g)。

[0028] 以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50％，优选为ω的2-30％，进一步优选为ω的5-20％。可以通过任意的方式实现对所述液体在载体中滞留量σ的控制，如采用过量所述液体浸渍所述载体，之后进行蒸发使所述液体在载体中滞留量σ满足要求；或者是用所需的滞留的所述液体量σ直接浸渍载体的方法实现。当采用过量所述液体浸渍所述载体，之后进行蒸发的方法且所述的液体为醇、酸或烃类化合物时，所述的蒸发以不发生醇或烃类化合物反应如分解和/或氧化反应为前提。一般为干燥温度为80-300℃，优选为100-250℃，干燥时间为0.5-72小时，优选为1-12小时。σ可采用下述的方法测定，包括测定所述载体的吸水率ω，再按照前述的方法用所述液体浸渍载体，之后，测定滞留有所述液体的载体的吸水率ω1，σ＝((ω-ω1)/ω)×100％。

[0029] 按照本发明所提供的方法，其中，步骤(3)所述的浸渍方法为制备催化剂惯常方法，例如，可以是采用过量液浸渍的方式，饱和浸渍的方法等。当所述浸渍采用饱和浸渍方法时，优选所述步骤(2)配制的浸渍溶液的量满足ε＝n(ω-σ)，其中的n为所述载体的用量。

[0030] 按照本发明所提供的方法，所述载体可以为任意适合用于制备费托合成催化剂用的载体，例如，选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种，优选其中的氧化铝，进一步优的氧化铝选自γ-、η-、θ-、δ-和χ-氧化铝中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意的现有技术制备。

[0031] 所述载体可以制成任意适合操作的成型物，例如，制备成球形、压片和条形。所述成型按常规方法进行，如通过压片、滚球、挤条等方法成型。以氧化铝挤条成型为例，在成型时为保证所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-200℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧温度为350-1000℃，优选为600-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时。其中，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。

[0032] 按照本发明所提供的方法，所述步骤(2)配制的浸渍溶液中选自铁和/或钴化合物为它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。

[0033] 所述步骤(4)的干燥条件包括：温度为80-300℃，优选为100-250℃，干燥时间为0.5-72小时，优选为1-12小时。

[0034] 按照本发明所提供的方法，经干燥的产品可以直接作为催化剂用于费托合成反应。作为一个选择性的步骤，本发明所述的焙烧以转化含有含选自铁和/或钴化合物为氧化物为目的，因此，在足以实现此目的的前提下，本发明对所述焙烧的方法和条件没有特别限制。在具体实施中，所述步骤(4)的焙烧条件包括：温度为100-600℃，优选为200-450℃，焙烧时间为0.5-72小时，优选为1-12小时。

[0035] 按照本发明所提供的方法，视需要，还包括一个在向载体中引入选自铁和/或钴的同时或之后引入选自水溶性含氧和/或含氮有机添加物的步骤，所述引入选自水溶性含氧和/或含氮有机添加物的方法优选为浸渍法。当与选自铁和/或钴同时引入时，包括在步骤(2)配制含有含选自铁和/或钴化合物浸渍液ε时，在其中引入有机添加物；当在选自铁和/或钴之后引入时，包括配制含有机添加物的浸渍液，之后用该溶液浸渍步骤(4)干燥、焙烧或不焙烧后的产物并干燥；所述的干燥条件包括：温度为80-300℃，优选为100-250℃，干燥时间为0.5-72小时，优选为1-12小时。当所述水溶性有机添加物的引入量使其与引入载体的所述活性金属组分的摩尔比不超过5，优选为0.01-5，进一步优选为
0.02-3，更加优选为0.1-2时，对进一步改善催化剂性能更为有利。

[0036] 所述有机添加物选自水溶性的含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2一环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。

[0037] 视需要，本发明提供方法中，还可以包括引入其他不影响或能够改善费托合成催化剂性能的物质的步骤。例如，可以引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分，引入选自Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0.001-25重量％，优选为0.01-10重量％。

[0038] 当本发明提供方法中包括引入其他不影响或能够改善费托合成催化剂性能的物质的步骤时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含活性金属组分的化合物、含或不含有机添加物配制成混合溶液后引入所述载体；还可以是将含有所述助剂的化合物单独配制溶液后引入所述载体并焙烧。当所述助剂与所述活性金属组份、含或不含有机添加物分别引入所述载体时，优选首先用含有所述助剂的化合物溶液浸渍所述载体并焙烧。所述焙烧温度为100-600℃，优选为120-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0.001-25重量％，优选为0.01-10重量％。

[0039] 按照本发明提供方法制备的催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将活性金属组分进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。气体-1 -1 -1 -1的时空速率为200小时 ～10000小时 ，优选为500小时 ～8000小时 。

[0040] 按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进-1 -1 -1
一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时 ～10000小时 ，优选为500小时 ～-1
8000小时 。

[0041] 所述的接触可以在任何一种类型的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床釜式反应器、流化床反应器或鼓泡床反应器及对应方案。显然，催化剂的颗粒大小根据它们采用的反应方案而变化。对给定反应方案选择最合适的催化剂颗粒粒度，涉及反应物和反应产物在催化剂颗粒、催化剂床层和反应介质中的扩散问题，这属于本领域技术人员的常识。

[0042] 与现有技术相比，本发明提供催化剂性能得到明显改善。

具体实施方式

[0043] 下面的实施例将对本发明做进一步说明。

[0044] 实施例及对比例所用载体同为按照下述方法制备的氧化铝：取Condea公司出售的商业拟薄水铝石产品C1粉5000g，将750克硝酸和4000g去离子水的混合溶液，将C1粉和混合溶液混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成Φ1.2毫米的三叶草形状条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧4小时，得到载体，该载体经XRD表征为γ-氧化铝，吸水率为0.72。

[0045] 除特别说明，实施例中催化剂的组成分析采用X荧光法测定。

[0046] 对比例1

[0047] 称取20g的γ-氧化铝载体。称取18.7g的硝酸钴，用水溶解成14.4毫升浸渍液。用该浸渍液浸渍该氧化铝载体，然后在烘箱内120℃下烘4h，继之在马弗炉内380℃焙烧4h，得到参比催化剂DC1，其组成列于表1中。

[0048] 对比例2

[0049] 称取20g的γ-氧化铝载体。称量取18.7g的硝酸钴和0.070g亚硝酰基硝酸钌，用水溶解成14.4毫升浸渍液。用该浸渍液浸渍该氧化铝载体，然后在烘箱内120℃下烘4h，继之在马弗炉内350℃焙烧4h，得到参比催化剂DC2，其组成列于表1中。

[0050] 实施例1

[0051] 称取40g的γ-氧化铝载体，先用14.4毫升水浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内100℃下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.68。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成13.6毫升浸渍液ε，用该浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在
120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C1，其组成列于表1中。

[0052] 实施例2

[0053] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取1.0g乙二醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内110℃下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.67。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成13.4毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C2，其组成列于表1中。

[0054] 实施例3

[0055] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取4.0g乙二醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内120℃下烘4h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.59。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成11.8毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C3，其组成列于表1中。

[0056] 实施例4

[0057] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取3.4g丙三醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内120℃下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.61。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成12.2毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在400℃焙烧4h。得到催化剂C4，其组成列于表1中。

[0058] 实施例5

[0059] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取4.1g柠檬酸，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内130℃下烘4h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.62。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成12.4毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在400℃焙烧4h。得到催化剂C5，其组成列于表1中。

[0060] 实施例6

[0061] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取3.4g二乙醇胺，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内120℃下烘4h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.65。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成13.0毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在400℃焙烧4h。得到催化剂C6，其组成列于表1中。

[0062] 实施例7

[0063] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取3.0g乙二醇，加乙醇成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内100℃下烘4h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.62。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成12.4毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在370℃焙烧4h。得到催化剂C7，其组成列于表1中。

[0064] 实施例8

[0065] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取1.0g乙二醇和2.0g丙三醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内115℃下烘4h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.62。称量取18.7g的硝酸钴，用水溶解成12.4毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在385℃焙烧4h。得到催化剂C8，其组成列于表1中。

[0066] 实施例9

[0067] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取3.5g丙三醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a的一半浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内130℃下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.63。称量取23.0g的硝酸钴，用水溶解成12.6毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后于烘箱内在150℃下干燥4h。称取2.8g乙二醇，用水溶解成14.4毫升浸渍液c；用浸渍液c浸渍该样品，然后，于200℃干燥4h。得到催化剂C9，其组成列于表1中。

[0068] 实施例10

[0069] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取2.2g丙三醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内130℃下烘4h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.66。称量取18.7g的硝酸钴和0.080g亚硝酰基硝酸钌，用水溶解成13.2毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C10，其组成列于表1中。

[0070] 实施例11

[0071] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取4.0g苹果酸，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内140℃下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.65。称量取18.7g的硝酸钴和0.080g亚硝酰基硝酸钌，用水溶解成13.0毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C11，其组成列于表1中。

[0072] 实施例12

[0073] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取7.0g乙二醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a的一半浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内120℃下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.61。称量取18.7g的硝酸钴和0.080g亚硝酰基硝酸钌，用水溶解成13.2毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h。用浸渍液a的另一半浸渍该样品，之后于烘箱内120℃下烘3h，在340℃焙烧4h。得到催化剂C12，其组成列于表1中。

[0074] 实施例13

[0075] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取4.0g乙二醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a的一半浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内120℃下烘3h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.60。称量取18.7g的硝酸钴和0.080g亚硝酰基硝酸钌，用水溶解成13.0毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后于烘箱内在140℃下干燥4h。称取2.3g丙三醇，用水溶解成14.4毫升浸渍液c；用浸渍液c浸渍该样品，然后，在120℃干燥8h。得到催化剂C13，其组成列于表1中。

[0076] 实施例14

[0077] 称取40g的γ-氧化铝载体，称取2.5g丙三醇，加水成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该氧化铝载体，之后于烘箱内130℃下烘4h。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.66。称量取22.8g的硝酸钴和0.080g亚硝酰基硝酸钌，用水溶解成13.2毫升浸渍液ε，用浸渍液ε浸渍其余的载体，之后，分别在120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C14，其组成列于表1中。