一种盐酸分解磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法

摘要

本发明公开了一种盐酸分解磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，主要包括以下步骤：（1）磷矿粉和盐酸反应生成磷酸和氯化钙的混合溶液；（2）加热升温，加入Na2S脱除金属杂质，加入H2O2脱色；（3）加入三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺；（4）加入氨水反应得到磷铵溶液及三聚氰胺；（5）向磷铵溶液中加入Ca(OH)2饱和溶液反应得到磷酸氢钙。本发明工艺简单，成本较低，生产流程短，能耗低；副产品为氯化钙，解决了磷石膏堆放带来的环境问题；磷酸氢钙产品质量稳定、品质高；生成磷酸氢钙的同时生成含氨溶液，可以用于萃取剂三聚氰胺的再生。

权利要求

1.一种盐酸分解磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：主要包括以下步骤：(1)磷矿粉和盐酸反应生成磷酸和氯化钙的混合溶液：

将P2O5含量大于5％的磷矿粉和盐酸在分解槽内搅拌反应30min～90min，使磷矿石分解生成磷酸和氯化钙的混合溶液；

(2)加热升温，加入Na2S脱除金属杂质，加入H2O2脱色：将含粗磷酸的混合溶液加热升温至20℃～75℃，加入质量为磷酸质量3‰～7‰的Na2S搅拌反应20min～60min过滤分离，脱除磷酸中的砷、铅、三价铁等金属离子，接着在

50℃～70℃加入质量为磷酸质量0.5‰～2‰的脱色剂H2O2搅拌反应10min～30min，脱除磷酸的颜色；

(3)加入三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺：

向步骤(2)最后所得溶液加入萃取剂三聚氰胺，三聚氰胺的用量与磷酸摩尔比为(1.0～1.8):1，在常温条件下，匀速搅拌30min～50min，反应完全后过滤，得到磷酸三聚氰胺沉淀；

(4)加入氨水反应得到磷铵溶液及三聚氰胺：

在常温下向磷酸三聚氰胺沉淀中加入浓度为10％～25％的氨水，氨水与磷酸三聚氰胺的摩尔比为(1.1～1.2):1，搅拌反应10min～60min后静置10min，分液处理，得到磷铵溶液和三聚氰胺，其中三聚氰胺作为萃取剂回收再利用；

(5)向磷铵溶液中加入Ca(OH)2饱和溶液反应得到磷酸氢钙：

10℃～60℃条件下，向磷铵溶液中加入氢氧化钙饱和溶液，充分搅拌均匀，调节反应溶液pH值至6.0～7.0，反应10min～60min，过滤，所得固体为磷酸氢钙，液体为含氨的水溶液；液体回收用作氨水生产三聚氰胺；

所述步骤(1)中磷矿粉细度为80～200目；

所述步骤(5)中的氢氧化钙的最少加入量与溶液中磷酸的量之比为1:1。

说明书

一种盐酸分解磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种盐酸分解磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法。

背景技术

[0002] 目前磷酸氢钙的生产方法主要有硫酸法、硝酸法和盐酸法。

[0003] 硫酸法是用硫酸分解成磷酸和水不溶性硫酸钙结晶，然后用磷酸和氨中和反应生产磷铵。硫酸法虽然工艺简单，成本较低，但也存在很多缺点，比如：所得磷酸浓度低，磷收率不高；对磷矿的品位要求高，特别是对矿石中杂质氧化镁和氯离子的含量要求严格；由于我国硫资源缺乏，一定程度上制约其生产；生产过程中产生大量磷石膏，不易处理。

[0004] 硝酸法是用硝酸分解磷矿得到磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取和离子交换等不同方法分离出硝酸钙。目前较为有效且广泛采用的是将酸解液冷冻到一定温度结晶分离出硝酸钙的冷冻法。硝酸法也有一定的局限性，比如：硝酸价格高，造成生产升本高；能耗高，在生产过程中需要降温将硝酸钙析出，需要消耗大量的能量；生产流程长，生产过程中药有大量的除杂过程，需要的生产步骤多。

[0005] 采用盐酸法分解磷矿石生产磷酸氢钙，如CN1019473B公开的一种生产饲料磷酸氢钙的方法，是用助剂硅酸钠、水和磷矿粉配制成矿浆，加入盐酸反应得到滤酸，经净化脱除氟、铅、镉、汞等有害元素得到精制滤酸，再加入石灰乳中和得到饲料级磷酸氢钙。该方案利用树脂净化滤酸使得生产成本较高，得到的滤酸中杂质较多，磷酸氢钙产品质量不稳定。又如CN101380062B公开了一种盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法，是以盐酸分解中低品位磷矿，氯化钾或氯化钠或K2CO3、NaCO3脱氟、石灰乳中和制得饲料磷酸氢钙；
该方案中磷酸与氯化钙的分离效果不够理想。再如CN100402418C公开了一种盐酸法生产饲料磷酸氢钙联产石膏的方法，是用钙水或清水将磷矿粉配成矿浆，并加入盐酸，接着加入硫化钠水溶液反应，再加入絮凝剂聚丙烯酰胺水溶液沉降分离酸解液，过滤下层浓缩液并用钙水洗涤酸渣，最后加入石灰乳中和，静置沉降得到饲料磷酸氢钙产品。该方案工艺较为复杂，磷酸氢钙产品质量不够理想。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种盐酸分解磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，解决现有的硫酸法和硝酸法生产磷酸技术中生产成本高、能耗高、流程长，磷石膏堆放不利于环保，磷酸中杂质较多，磷酸氢钙产品质量不稳定的问题。

[0007] 本发明的一种盐酸分解磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，主要包括以下步骤：

[0008] （1）磷矿粉和盐酸反应生成磷酸和氯化钙的混合溶液：

[0009] 将P2O5含量大于5%的磷矿粉和盐酸在分解槽内搅拌反应30min～90min，使磷矿石分解生成磷酸和氯化钙的混合溶液；

[0010] （2）加热升温，加入Na2S脱除金属杂质，加入H2O2脱色：

[0011] 将含粗磷酸的混合溶液加热升温至20℃～75℃，加入质量为磷酸质量3‰～7‰的Na2S搅拌反应20min～60min过滤分离，脱除磷酸中的砷、铅、三价铁等金属离子，接着在50℃～70℃加入质量为磷酸质量0.5‰～2‰的脱色剂H2O2搅拌反应10min～30min，脱除磷酸的颜色；

[0012] （3）加入三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺：

[0013] 向步骤（2）最后所得溶液加入萃取剂三聚氰胺，三聚氰胺的用量与磷酸摩尔比为(1.0～1.8):1，在常温条件下，匀速搅拌30min～50min，反应完全后过滤，得到磷酸三聚氰胺沉淀；

[0014] （4）加入氨水反应得到磷铵溶液及三聚氰胺：

[0015] 在常温下向磷酸三聚氰胺沉淀中加入浓度为10%～25%的氨水，氨水与磷酸三聚氰胺的摩尔比为(1.1～1.2):1，搅拌反应10min～60min后静置10min左右，分液处理，得到磷铵溶液及三聚氰胺，其中三聚氰胺作为萃取剂回收再利用；

[0016] （5）向磷铵溶液中加入Ca(OH)2饱和溶液反应得到磷酸氢钙：

[0017] 10℃～60℃条件下，向磷铵溶液中加入氢氧化钙饱和溶液，充分搅拌均匀，调节反应溶液PH值至6.0～7.0，反应10min～60min，过滤，所得固体为磷酸氢钙，液体为含氨的水溶液；液体回收用作氨水生产三聚氰胺。

[0018] 所述步骤（1）中磷矿粉细度为80～200目。

[0019] 所述步骤（2）中的脱色剂为0.5‰～1.52‰的活性炭。

[0020] 所述步骤（2）中的脱色剂活性炭是在加入Na2S脱金属杂质的时候一起加入。

[0021] 所述步骤（5）中的氢氧化钙的最少加入量与溶液中磷酸的量之比为1:1。

[0022] 本发明技术方案是先用盐酸将磷矿石分解得到反应液，再用三聚氰胺萃取反应液中的磷酸得到磷酸三聚氰胺，然后向磷酸三聚氰胺中通入氨水，还原三聚氰胺，同时得到磷酸氢钙。本发明中主要涉及的化学反应如下：

[0023] 磷矿石主要成分为氟磷酸钙Ca5F(PO4)3，盐酸分解磷矿的主要反应式为：

[0024] Ca5F(PO4)3+10HCl→5CaCl2+3H3PO4+HF↑

[0025] 三聚氰胺是有三个活泼氨基的环状化合物，能与磷酸发生固-液表面沉淀反应，生成难溶的磷酸三聚氰胺沉淀，其反应方程式为：

[0026] C3N6H6（s）+H3PO4==C3N6H6·H3PO4↓

[0027] 生成的磷酸三聚氰胺沉淀经洗涤后再进一步与氨水反应分别生成磷酸一铵、磷酸二铵、水和三聚氰胺，此反应属于固–液表面溶解反应，其反应式如下：

[0028] C3N6H6·H3PO4(s)+NH3·H2O==NH4H2PO4+C3N6H6(s)+H2O

[0029] C3N6H6·H3PO4(s)+2NH3·H2O==(NH4)2HPO4+C3N6H6(s)+2H2O

[0030] 向磷铵溶液中加入氢氧化钙溶液，使磷铵中的磷酸以磷酸氢钙的形式析出：

[0031] NH4H2PO4+Ca(OH)2==CaHPO4↓+NH3·H2O

[0032] (NH4)2HPO4+Ca(OH)2==CaHPO4↓+NH3·H2O

[0033] 在以上化学反应中，因为三聚氰胺在水中的溶解度很小，其与磷酸生成的磷酸三聚氰胺盐的溶解度更小，有利于磷酸三聚氰胺沉淀的生成。当三聚氰胺与粗磷酸反应时，粗磷酸中的金属离子不会与三聚氰胺发生反应；当有盐酸存在时，三聚氰胺优先与磷酸作用生成沉淀，而不会与盐酸首先生成可溶性的盐酸三聚氰胺。因为盐酸法制得的粗磷酸中含有一定量的CaCl2，在磷酸三聚氰胺沉淀生成时CaCl2会被包裹夹带到沉淀中，所以需要对沉淀进行反复洗涤、过滤除去可溶性盐，以实现粗磷酸中的磷酸与氯化钙的分离。

[0034] 本发明的有益效果：工艺简单，成本较低，生产流程短，能耗低；副产品为氯化钙，解决了磷石膏堆放带来的环境问题；利用三聚氰胺和磷酸结合生成磷酸三聚氰胺的方法将磷酸萃取出来，然后用氨将三聚氰胺置换出来，可使磷酸中杂质含量相对较少，磷酸氢钙产品质量稳定、品质高；使用氢氧化钙中和磷铵溶液，生成磷酸氢钙的同时生成含氨溶液，可以用于萃取剂三聚氰胺的再生；以盐酸为原料，与使用硫酸相比，价格较低、来源稳定，不会受到硫磺价格波动的影响，同时缓解了我国硫资源紧张的情况；对磷矿品位要求不高，可用低品位磷矿作原料，有利于低品位磷矿资源的利用。

附图说明

[0035] 图1为本发明的流程简图。

具体实施方式

[0036] 为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但并不构成对本发明保护范围的限定。

[0037] 图1为本发明的流程简图，如图1所示，本发明方法主要是将磷矿粉和盐酸反应生成磷酸和氯化钙的混合溶液后，加入Na2S脱除金属杂质，加入H2O2脱色；再加入三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺；接着加入氨水反应得到磷铵溶液及三聚氰胺，其中三聚氰胺作为萃取剂回收再利用；最后向磷铵溶液中加入Ca(OH)2饱和溶液反应得到磷酸氢钙，得到的氨水回收用于生产三聚氰胺。

[0038] 实施例1

[0039] 将P2O5含量为17%的磷矿石粉碎至200目，加入质量浓度20%的盐酸1300g，反应50min；升温至55℃，加入Na2S 0.5g、H2O2 0.2g，反应30min，过滤；滤液加入三聚氰胺250g，反应30min，通入质量浓度20%的氨水280g，反应40min，过滤；滤液用氢氧化钙溶液调至PH值为6.5，搅拌20min，过滤、烘干得磷酸氢钙123g，经分析品质达到饲料级磷酸氢钙一等品要求。

[0040] 实施例2

[0041] 将P2O5含量为17%的磷矿石粉碎至100目，加入质量浓度25%的盐酸1200g，反应40min；升温至60℃，加入Na2S 0.7g、H2O2 0.4g，反应35min，过滤；滤液加入三聚氰胺280g，反应45min，通入质量浓度25%的氨水260g，反应40min，过滤；滤液用氢氧化钙溶液调至PH值为7，搅拌35min，过滤、烘干得磷酸氢钙135g，经分析品质达到饲料级磷酸氢钙一等品要求。

[0042] 实施例3

[0043] 将P2O5含量为17%的磷矿石粉碎至80目，加入质量浓度25%的盐酸1200g，反应40min；升温至60℃，加入Na2S 0.7g、活性炭0.4g，反应35min，过滤；滤液加入三聚氰胺
280g，反应45min，通入质量浓度25%的氨水260g，反应40min，过滤；滤液用氢氧化钙溶液调制PH值为7，搅拌35min，过滤、烘干得磷酸氢钙135g，，经分析品质达到饲料级磷酸氢钙一等品要求。