苯甲酰胺类衍生物、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种如通式（I）所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐：各取代基见说明书。本发明还提供了一种制备苯甲酰胺衍生物的方法。本发明提供苯甲酰胺衍生物适合用于农业杀虫。

权利要求

1.一类如通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐：其中：

R1和R2相互独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤原子、硝基、氰基、乙烯基或乙炔基；

R3和R4相互独立地选自氢原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；

R5选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或被1～5个取代基取代的苯基或苄基，所述被1～5个取代基取代的苯基或苄基中的取代基独立地选自氢原子、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6卤代烷氧羰基、硝基、氰基、乙烯基或乙炔基；

X选自氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；

n为0～4的整数。

2.按照权利要求1所述的如通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐，其特征在于所述：R1和R2相互独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、卤原子、硝基、氰基、乙烯基或乙炔基；

R3和R4相互独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、2-氯乙基或2-溴乙基；

R5选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基或被1～5个取代基取代的苯基或苄基，所述被1～5个取代基取代的苯基或苄基中的取代基独立地选自氢原子、卤原子、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、2,2,2-三氟乙氧羰基、硝基、氰基、二氟甲氧基或叔丁基；

X选自氢原子、卤原子、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基；

n为0～2的整数。

3.按照权利要求2所述的如通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐，其特征在于所述：R1和R2相互独立地选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴或碘；

R3和R4相互独立地选自氢原子、甲基或乙基；

R5选自氢原子或被1～5个取代基取代的苯基，所述被1～5个取代基取代的苯基中的取代基独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、硝基、氰基、二氟甲氧基或叔丁基；

X为氢原子；

n为1。

4.按照权利要求1所述的如通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐，其特征在于按照以下方法制备：通式(II)和通式(III)所示的化合物中，各取代基的定义和n的数值如权利要求1。

5.按照权利要求4所述的如通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐，其特征在于通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物在有机溶剂中，在没有碱或有碱存在下，在-10℃至所用有机溶剂沸点的温度下反应制备通式(I)所示化合物，所述通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物的摩尔配比为0.25～5.0:1；

所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合；

所述碱选自三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种、两种或三种以上组合；

所述碱与通式(II)所示化合物的摩尔配比为0～1：1。

6.按照权利要求5所述的如通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐，其特征在于：所述通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物的摩尔配比为1～1.2:1；

所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或四氢呋喃；

所述碱选自三乙胺和/或吡啶；

所述碱与通式(II)所示化合物的摩尔配比为0～0.1:1。

7.按照权利要求1至6之一所述的通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐的应用，其特征在于用于配制农业杀虫剂。

说明书

苯甲酰胺类衍生物、其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种农用化学杀虫剂，特别是涉及一类苯甲酰胺类衍生物。

背景技术

[0002] 由于杀虫剂的常年使用而导致的杀虫剂抗性和生态环境问题，迫使科学家们不断研究，进而开发出更高效、低毒、低成本、对环境安全和具有不同种作用方式的杀虫剂品种。

[0003] 专利WO2005021488、WO205073165、WO2006137376、WO2006137395、JP2006225340、JP2006306771、WO2007013150、WO2007013332、WO2007017075、JP2007099761、WO2007128410、JP2007119416、JP2007302617、WO2008000438、WO2008012027、WO2008074427、WO2008075453、WO2008075454、WO2008075459、WO2008075465、WO2008107091、WO2009049844、WO2009049845、WO2009080203、JP2009209090、WO2010127926、WO2010127927、WO2010127928、WO2011095462、WO2011113756、US20120022263报道了一类3-酰胺基苯甲酰胺衍生物具有杀虫活性，可用作杀虫剂。

[0004] 现有技术中，如本发明所示的苯甲酰胺类衍生物的制备及其杀虫活性未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种结构新颖的苯甲酰胺类衍生物或者其农业上适用的盐，具有以下通式(I)：

[0006]

[0007] 其中：

[0008] R1和R2相互独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤原子、硝基、氰基、乙烯基或乙炔基；

[0009] R3和R4相互独立地选自氢原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；

[0010] R5选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或被1～5个取代基取代的苯基或苄基，所述被1～5个取代基取代的苯基或苄基中的取代基独立地选自氢原子、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6卤代烷氧羰基、硝基、氰基、乙烯基或乙炔基；

[0011] X选自氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；

[0012] n为0～4的整数。

[0013] 作为优选的方式，上述通式(I)所示苯甲酰胺类衍生物中：

[0014] R1和R2相互独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、卤原子、硝基、氰基、乙烯基或乙炔基；

[0015] R3和R4相互独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、2-氯乙基或2-溴乙基；

[0016] R5选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基或被1～5个取代基取代的苯基或苄基，所述被1～5个取代基取代的苯基或苄基中的取代基独立地选自氢原子、卤原子、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、2,2,2-三氟乙氧羰基、硝基或氰基；

[0017] X选自氢原子、卤原子、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基；

[0018] n为0～2的整数。

[0019] 作为进一步优选的方式，上述通式(I)所示苯甲酰胺类衍生物中：

[0020] R1和R2相互独立地选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴或碘；

[0021] R3和R4相互独立地选自氢、甲基或乙基；

[0022] R5选自被1～5个取代基取代的苯基，所述被1～5个取代基取代的苯基中的取代基独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、七氟异丙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、2,2,2-三氟乙氧羰基、硝基或氰基；

[0023] X为氢原子；

[0024] n为1。

[0025] 本发明还提供了一种上述通式(I)表示的苯甲酰胺类衍生物的制备方法，包括以下步骤：

[0026]

[0027] 通式(II)和通式(III)中，各取代基的定义和n的数值及优选方式如前所述。

[0028] 通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物在有机溶剂中，在没有碱或有碱存在下，在-10℃至所用有机溶剂沸点的温度下反应制备通式(IV)所示化合物，[0029] 所述通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物的摩尔配比为0.25～5.0:1；

[0030] 所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合；

[0031] 所述碱选自三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂-双环(5，4，O)十一碳烯-7、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种、两种或三种以上组合；

[0032] 所述碱与通式(II)所示化合物的摩尔配比为0～1：1。

[0033] 作为优选的方式，上述通式(I)表示的苯甲酰胺类衍生物的制备方法中：

[0034] 所述通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物的摩尔配比为1～1.2:1；

[0035] 所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或四氢呋喃；

[0036] 所述碱选自三乙胺和/或吡啶；

[0037] 所述碱与通式(II)所示化合物的摩尔配比为0～0.1:1。

[0038] 本发明使用的通式(II)所示化合物，可由专利WO2005021488和WO2005073165所述方法制备。

[0039] 本发明提供的通式(I)所述的苯甲酰胺衍生物或者其农业上适用的盐，适合用于配制农业杀虫剂。

具体实施方式

[0040] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

[0041] 实施例1表1中04号化合物的制备

[0042] (1)N-(2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯基)-3-硝基苯甲酰胺的制备：

[0043] 3-硝基苯甲酸(17.75g)溶于100mL二氯甲烷中，加入13.5mL草酰氯和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺，室温反应2小时。然后脱去溶剂，用40mL二氯甲烷溶解，在冰浴下滴加到三乙胺(10.74g)、2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯胺(30.71g)的100mL二氯甲烷溶液中，反应1小时，然后依次用1mol/L盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，石油醚1
和乙酸乙酯的混合溶剂柱层析得到15.50g白色固体，熔点：191-192℃。核磁数据：HNMR(
400Hz,CDCl3):δ8.76(s,1H),8.46(d,1H),8.30(d,1H),7.74(t,1H),7.67(s,1H),7.38(s,
2H),2.34(s,6H).

[0044] (2)N-(2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯基)-3-氨基苯甲酰胺的制备：

[0045] N-(2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯基)-3-硝基苯甲酰胺(2.69g)溶于50mL甲醇中，加入钯碳(0.50g，钯含量5％)，常压通入氢气，反应12小时，过滤，所得滤液脱溶剂，得1
到白色固体2.00g，熔点：174-175℃。H NMR(400Hz,CDCl3):δ7.35-7.20(m,6H),6.88(dd,
1H),3.84(br s,2H),2.34(s,6H).

[0046] (3)N-(2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯基)-3-(3-苯基脲)苯甲酰胺(化合物04)：

[0047] N-(2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯基)-3-氨基苯甲酰胺(0.147g)溶于5mL二氯甲烷中，加入催化量的三乙胺，加入苯异氰酸酯，然后室温搅拌3小时，析出白色固体。过滤，少量二氯甲烷洗涤滤饼得0.130g白色固体，熔点：274℃。

[0048] 按照实施例1的制备方法，采用不同的原料可制备的表1中所述衍生物01-90，部分衍生物核磁氢谱数据列入表2。

[0049]

[0050] 表1(R3、R4、R6、X均为氢原子)

[0051]序号 R1 R2 R5 熔点(℃)
01 CH3 CH3 4-氯苯基 290
02 CH3 CH3 3-三氟甲基-4-氟苯基 253-255

[0052]03 CH3 CH3 2,4,6-三氯苯基 309-311
04 CH3 CH3 苯基 274
05 CH3 CH3 3,4-二氯苯基 230-231
06 CH3 CH3 2-三氟甲基-3-甲基苯基 283-285
07 CH3 CH3 4-硝基苯基 288-289
08 CH3 CH3 4-乙氧基苯基 257-258
09 CH3 CH3 2,3-二氯苯基 305-306
10 CH3 CH3 3-甲基苯基 257-258
11 CH3 CH3 2-氯苯基 272-275
12 CH3 CH3 3-氯-2-甲基苯基 270-271
13 CH3 CH3 2-甲氧基苯基 188-189
14 CH3 CH3 2-甲基苯基 275-276
15 CH3 CH3 4-硝基-2-甲基苯基 245
16 CH3 CH3 2,4-二氯苯基 273-274
17 CH3 CH3 4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)苯基 243-245
18 CH3 CH3 2-氟苯基 255-256
19 CH3 CH3 3,4-二甲基苯基 274-275
20 CH3 CH3 3,5-二氟苯基 272-273
21 CH3 CH3 3-三氟甲氧基苯基 259-260
22 CH3 CH3 3,4-二氟苯基 279-280
23 CH3 CH3 4-七氟异丙基苯基 269-270
24 CH3 CH3 4-苯氧基苯基 260-261
25 CH3 CH3 3-二氟甲氧基苯基 246-247
26 CH3 CH3 2-三氟甲氧基苯基 266-268
27 CH3 CH3 3-硝基苯基 297-298
28 CH3 CH3 2-氰基苯基 197-198
29 CH3 CH3 4-溴-2-氰基苯基 230-233
30 CH3 CH3 3-氯苯基 298-299
31 CH3 CH3 4-氯-2-氰基苯基 263-265
32 CH3 CH3 2,6-二乙基苯基 275-276

[0053]33 CH3 CH3 2,4-二氟苯基 183-185
34 CH3 CH3 2,5-二甲基苯基 266-268
35 CH3 CH3 4-甲基苯基 280-281
36 CH3 CH3 2,4-二甲基苯基 266-267
37 CH3 CH3 4-叔丁基苯基 278-279
38 CH3 CH3 3-氟苯基 259-260
39 CH3 CH3 2-氟苯基 255-256
40 CH3 CH3 2,6-二甲基苯基 283
41 CH3 CH3 2,3,4-三氟苯基 262-263
42 CH3 CH3 2,3-二甲基苯基 274-275
43 CH3 CH3 3-三氟甲基苯基 256
44 CH3 CH3CH2 2,3-二甲基苯基 250-251
45 CH3 CH3CH2 3-二氟甲氧基苯基 228-229
46 CH3 CH3CH2 2,4-二氯苯基 236-237
47 CH3 CH3CH2 2-甲基苯基 263
48 CH3 CH3CH2 4-三氟甲氧基苯基 224-225
49 CH3 CH3CH2 4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)苯基 215
50 CH3 CH3CH2 2-氟苯基 252-253
51 CH3 CH3CH2 3,4-二氟苯基 193-194
52 CH3 CH3CH2 2-氯苯基 248-249
53 CH3 CH3CH2 3-甲基苯基 262-263
54 CH3 CH3CH2 2-甲氧基苯基 205-206
55 CH3 CH3CH2 3-氯-2-甲基苯基 272-273
56 CH3 CH3CH2 4-硝基-2-甲基苯基 228-229
57 CH3 CH3CH2 2,3,4-三氟苯基 182
58 CH3 CH3CH2 4-三氟甲氧基 168-169
59 CH3 CH3CH2 4-甲基苯基 262-263
60 CH3 CH3CH2 3,4-二甲基苯基 259-260
61 CH3 CH3CH2 4-七氟异丙基苯基 250
62 CH3 CH3CH2 3-三氟甲基苯基 269-270

[0054]63 CH3 CH3CH2 3-三氟甲氧基苯基 253-254
64 CH3 CH3CH2 2,5-二甲基苯基 257-258
65 CH3 CH3CH2 3,4-二氟苯基 260-261
66 CH3 CH3CH2 3-氟苯基 265-266
67 CH3 CH3CH2 4-叔丁基苯基 273-274
68 CH3 CH3CH2 4-苯氧基苯基 228-229
69 CH3 CH3CH2 2,4-二氟苯基 194-195
70 CH3 CH3CH2 2,4-二甲基苯基 266-267
71 CH3 CH3CH2 2,6-二乙基苯基 268-269
72 CH3 CH3CH2 2,6-二甲基苯基 272-273
73 CH3 CH3CH2 3,5-二甲基苯基 273-274
74 CH3 CH3CH2 3-硝基苯基 266-267
75 CH3 CH3CH2 3-三氟甲基-2-甲基苯基 277-278
76 CH3 CH3CH2 苯基 269-270
77 CH3 CH3CH2 2-氰基苯基 212-213
78 CH3 CH3CH2 4-氯苯基 254-255
79 CH3 CH3CH2 3,4-二氯苯基 284-285
80 CH3 CH3CH2 2,3-二氯苯基 134-135
81 CH3 CH3CH2 4-氯-2-氰基苯基 213-214
82 CH3 CH3CH2 2,3,5-三氟苯基 274-275
83 CH3 CH3CH2 4-氯-5-三氟甲基苯基 140-141
84 CH3 CH3CH2 4-溴-2-氰基苯基 233-234
85 CH3 CH3CH2 3-氯苯基 280-281
86 CH3 CH3CH2 苯基 128-129
87 CH3 CH3CH2 5-三氟甲基-2-氟苯基 243
88 CH3 CH3CH2 2,6-二氯-4-三氟甲基苯基 174-175
89 CH3 CH3CH2 4-硝基苯基 287-288
90 CH3 CH3CH2 4-甲氧羰基苯基 233-235

[0055] 表2

[0056]

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062]