一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法

摘要

本发明涉及果糖转化技术，旨在提供一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法是以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖或纤维素为反应底物，以超疏水固体酸作为催化剂，以四氢呋喃、二甲基亚砜、氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体或氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作为反应溶剂；将反应底物加入反应溶剂中，将反应体系温度升至80～150℃后，加入催化剂和四氯化锡，继续反应时间2～10小时。本发明简单有效，通过采用超疏水的有机固体酸催化剂取代传统的酸催化剂，来抑制副反应的发生。克服了传统催化剂对水敏感的缺点，大大的提高HMF产率，有效抑制HMF的水解；反应成本低廉，而且有利于产物的分离。

权利要求

1.一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖或纤维素为反应底物，以超疏水固体酸作为催化剂，以四氢呋喃、二甲基亚砜、氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体或氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作为反应溶剂；将反应底物加入反应溶剂中，将反应体系温度升至80～150℃后，加入催化剂和四氯化锡，继续反应时间2～10小时；

所述超疏水固体酸的酸密度为0.2～2.0mmol/g，超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.02～1.0，反应溶剂与底物的质量比为10～1000，体系中四氯化锡与反应底物的质量比为0～1.0；

所述超疏水固体酸通过下述方式制备获得：

将2g二乙烯基苯单和50mg偶氮二异丁腈加入到20毫升有机溶剂中，搅拌0.5小时以后，加入0.65～5g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75～150摄氏度溶剂热处理1～2天后取出，室温挥发干溶剂，即得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料；将样品用液体酸进行氢离子交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品命名为P-SO3H-x，x代表样品的酸密度；

所述有机溶剂是四氢呋喃、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在超疏水固体酸的制备步骤中，所述液体酸是盐酸、硫酸或硝酸。

说明书

一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及物理化学的技术领域，特别涉及到一种新的催化果糖完全转化成5-羟甲基糠醛(HMF)并且完全抑制副反应的方法，同时，该方法能够拓展到催化一系列生物质的转化制备HMF。

背景技术

[0002] 近几年，随着煤、石油等化石能源的开发和利用面临着越来越多的成本和环境问题，对于新能源的开发得到了越来越多的广泛重视。除了太阳能等，生物能源也显示了越来越重要的作用。但是对于生物质的转化利用来说，存在着副反应多，目标产物产率低等各种缺点。例如，从果糖制备羟甲基糠醛（HMF），目标产物HMF很容易在反应体系中被分解，生成副产物包括乙酰丙酸，甲酸等。在这类反应中，常见的催化剂有金属氯化物，硫酸，酸性树脂等，溶剂通常为离子液体或者双相溶剂，但是催化剂的分离再生困难，稳定性低，催化剂以及溶剂成本高，有副反应伴随发生等一系列问题限制了此类催化剂的广泛利用。

[0003] 因此，如何有效的限制HMF的水解，提高其产率，是一个非常具有挑战性的课题。一直以来，最常用的方法就是采用双相溶剂：反应在水相中进行，通过有机相将反应生成的HMF萃取出水相，从而达到保护HMF不被分解的目的。但是，这类反应体系通常需要采用大量的高沸点有机溶剂来达到完全萃取HMF的目的，然后HMF从有机溶剂中的分离需要巨大的能量消耗。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是公开一种在生物质转化制备HMF的反应中，能够有效的促进生物质的转化，抑制HMF水解的副反应，提高HMF产率的方法。

[0005] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0006] 提供一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：

[0007] 以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖或纤维素为反应底物，以超疏水固体酸作为催化剂，以四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）或多种离子液体（氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑等）作为反应溶剂；将反应底物加入反应溶剂中，将反应体系温度升至80～150℃后，加入催化剂和四氯化锡，继续反应时间2～10小时；

[0008] 所述超疏水固体酸的酸密度为0.2～2.0 mmol/g，超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.02～1.0，反应溶剂和底物的质量比为1～1000，体系中四氯化锡与反应底物的质量比为0～1.0；

[0009] 所述超疏水固体酸通过下述方式制备获得：将2g二乙烯基苯单和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升四氢呋喃中，搅拌0.5小时以后，加入0.15g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75～150摄氏度溶剂热热处理1～2天后取出，室温挥发干溶剂，即得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料；将样品用液体酸（盐酸，硫酸，硝酸等）进行氢离子交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品命名为P-SO3H-x， x代表样品的酸密度。

[0010] 本发明的有益效果在于：

[0011] 本发明简单有效，通过采用超疏水的有机固体酸催化剂取代传统的酸催化剂，来抑制副反应的发生。克服了传统催化剂（硫酸，金属盐，离子交换树脂等）对水敏感的缺点。这类超疏水催化剂，能控制体系中的水原理酸性中心，这不仅能促进反应物（例如果糖）的脱水步骤，还能抑制HMF产物的水解，大大的提高HMF产率。同时，由于其超疏水的性质，能将水分隔绝远离酸中心，有效的抑制HMF的水解。另外，通过调节催化剂的疏水性，并且在其他催化剂的协助下，该类催化剂能够用于催化一系列生物质的转化，反应成本低廉而且有利于产物的分离。

具体实施方式

[0012] 下面列举实例，说明本发明采用超疏水的有机骨架固体酸催化生物质转化制备HMF。

[0013] 实施例1：将2g二乙烯基苯单体和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升四氢呋喃中，搅拌0.5小时以后，加入0.65 g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75摄氏度溶剂热处理1天后取出，室温挥发干溶剂，即可得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料。将样品用盐酸交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品的酸密度为0.2 mmol/g， 故样品命名为P-SO3H-0.2。

[0014] 实施例2：将2g二乙烯基苯单体和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升乙酸乙酯中，搅拌0.5小时以后，加入2 g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，100摄氏度溶剂热处理2天后取出，室温挥发干溶剂，即可得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料。将样品用硫酸交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品的酸密度为0.2 mmol/g， 故样品命名为P-SO3H-0.7。

[0015] 实施例3：将2g二乙烯基苯单体和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升二甲基甲酰胺中，搅拌0.5小时以后，加入5 g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，150摄氏度溶剂热处理2天后取出，室温挥发干溶剂，即可得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料。将样品用硝酸交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品的酸密度为2 mmol/g， 故样品命名为P-SO3H-2.0。

[0016] 实施例4：催化果糖制备HMF

[0017] 100mg果糖在室温加入到100 g四氢呋喃中，将体系温度升到80度，加入 P-SO3H-0.2（超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.02）催化剂，继续反应2小时。取样分析，正十二烷作为内标，分析得到HMF的产率为99%。

[0018] 实施例5：催化葡萄糖制备HMF

[0019] 100mg葡萄糖在室温加入到50 g二甲基亚砜中，将体系温度升到100度，加入 P-SO3H-0.7（超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.5）催化剂和20 mg四氯化锡，继续反应5小时。取样分析，正十二烷作为内标，分析得到HMF的产率为95%。

[0020] 实施例6：催化纤维二糖制备HMF

[0021] 100mg反应物在80度溶解到1g氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体中，将体系温度升到130度之后，加入0.2毫升水，搅拌后加入P-SO3H-2.0（超疏水固体酸与反应底物的