一种聚丙烯--亲水单体共聚物及其制备方法

摘要

本发明提供了一种聚丙烯--亲水单体共聚物及其制备方法，该共聚物是通过无溶剂的密炼机固相合成的方法制备的。制备过程中，将界面剂溶胀过的聚丙烯，与引发剂、亲水单体和抗氧剂按比例，在密炼机中发生接枝聚合反应，来制备聚丙烯--亲水单体共聚物。该制备方法，不使用到溶剂，没有溶剂污染环境这一问题，降低了生产成本；采用密炼机接枝聚合的技术手段，操作简便，使用的亲水单体具有碳碳双键，容易引发自聚，增加亲水基团，提高聚丙烯的亲水性。

权利要求

1.一种聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，（1）按照以下配方称取原料，各原料的质量份数分别为，聚丙烯100份

界面剂5-30份

引发剂0.1-9份

亲水物单体10-60份

抗氧剂0.1-0.5份

其中，界面剂为苯、甲苯或二甲苯；

（2）将界面剂和聚丙烯混合均匀，进行溶胀操作；

（3）将界面剂溶胀过的聚丙烯、引发剂、抗氧剂和亲水物单体，在密炼机中进行接枝聚合反应；

（4）将所得产物用无水乙醇进行洗涤、提纯，过滤干燥，得到聚丙烯--亲水单体两亲性聚合物。

2.如权利要求1所述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯为粉末状聚丙烯，粒径为50-150μm。

3.如权利要求1所述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯为中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯。

4.如权利要求1所述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰BPO、特丁基过氧化甲酰TBP、偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二异丙苯DCP。

5.如权利要求1所述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的亲水物单体选自乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA。

6.如权利要求1所述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1076。

7.如权利要求1所述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的接枝聚合反应的反应温度为100-120℃。

8.如权利要求1所述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的反应进行的时间为1-3小时。

说明书

一种聚丙烯--亲水单体共聚物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚丙烯亲水改性的方法，特别涉及一种聚丙烯固相接枝亲水物单体的方法。

背景技术

[0002] 聚丙烯（PP）是最为广泛使用的聚合物之一，目前产量仅次于聚乙烯（PE）的第二大树脂。它具有成本低廉、力学性能优良、耐热性能良好、化学稳定性好、绝缘性能优良等优点，但是由于分子中不存在极性基团，亲水性较差，阻碍了其更加广泛的应用。为了克服这一缺点，需要将聚丙烯进行亲水改性。

[0003] 聚丙烯亲水改性的主要方法有聚丙烯共混改性、表面处理和本体改性等。共混是聚丙烯改性工业常见的有效手段之一，该种方法具有成本低廉、操作简单、技术灵活性大等优点，但是工艺条件变化多端，常常会引起体系形态的变化，使得共混物的性能也发生了变化。表面处理多是辐射处理法，如等离子体、γ射线等，Kim等在不同的气氛下，如水、丙烯酸、烯丙胺，用等离子体改性微孔聚丙烯膜。结果显示，尽管在水和丙烯酸的气氛下膜表面的润湿性有显著的提高（接触角从100°-40°），但是机械性能严重恶化，这是因为氧化引起的蚀刻；此外，在烯丙胺气氛下，膜的表面产生了薄膜屏障。另外有报导将各种极性基团引入膜的表面，用CO2和NH3的等离子体处理微孔聚丙烯薄膜，结果显示，微孔聚丙烯薄膜的表面能和相应的亲水性有显著地提高，并且与未改性的薄膜相比，在清洗后具有更高的通量恢复和低的污染指数。然而，不同气氛的等离子体处理都不可避免蚀刻，蚀刻会引起融损和沉积；此外，由于极性基团调整部分区域或隐藏在微孔薄膜内部，薄膜的亲油性会恢复。为了解决这两个问题，人们用等离子体辅助固定的方法，在微孔聚丙烯薄膜表面物理吸附聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）用等离子体圈住。结果显示，改性后，膜的接触角随着固定接枝率的增多明显降低，改性膜具有好的生物相容性和蛋白质阻隔力，但是在薄膜表面上PVP交联层的结构很难表征。同时，过量的辐射会引起聚合物的强度降低。本体改性多为接枝、嵌段改性法等，Shi H等在《Preparation of PP-g-PEG by using partial preirradiated polypropylene as initiator andits properties》提出聚丙烯的分子链上熔融接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯，所得的接枝共聚物亦可作为聚丙烯膜的抗污染改性剂作用，但是，熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，易造成聚丙烯的降解。

[0004] 此外，因为两亲性聚合物的合成一般都需要在溶剂中进行，因此需要用大量的溶剂作为反应介质，溶剂的应用不仅会给环境造成污染，还增加了生产成本。唐薰等在《聚丙烯接枝含氮化合物及其抗氧耐油性能的研究》提出了用聚丙烯固相接枝乙烯基吡咯烷酮，文中提到了用氮气来保护体系，但是氮气的流速难以控制，并且氮气不容易与聚丙烯充分接触，从而影响到抗降解的效果；此外，该文采用的是真空系统来脱苯，并且不能加温过猛，操作复杂不便，条件苛刻。同时，采用不锈钢反应釜，体系内部容易受热不均匀，并且不易充分混合，反应有死角。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，两亲性聚合物的合成一般都在溶剂中进行，溶剂的应用给环境造成了污染，增加了生产成本；而现有技术中，用聚丙烯固相接枝亲水物单体，生产两亲性聚合物的方法，操作复杂，效率不高。

[0006] 为解决这一技术问题，并且考虑到“绿色化学”、“绿色经济”的理念，本发明采用的技术方案是：

[0007] 本发明提供了一种聚丙烯--亲水单体共聚物，该共聚物是通过无溶剂的密炼机固相合成的方法制备的。

[0008] 本发明还提供了一种上述的聚丙烯--亲水单体共聚物的制备方法，具体步骤为：

[0009] （1）按照以下配方称取原料，各原料的质量份数分别为，

[0010] 聚丙烯100份

[0011] 界面剂5-30份

[0012] 引发剂0.1-9份

[0013] 亲水物单体10-60份

[0014] 抗氧剂0.1-0.5份，

[0015] 作为优选：聚丙烯为粉末状聚丙烯，粒径为50-150μm，

[0016] 进一步地：聚丙烯为中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯，[0017] 作为优选：界面剂选自苯、甲苯或二甲苯，

[0018] 作为优选：引发剂选自过氧化二苯甲酰BPO、特丁基过氧化甲酰TBP、偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二异丙苯DCP，

[0019] 作为优选：亲水物单体选自乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，[0020] 作为优选：抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1076；

[0021] （2）将界面剂和聚丙烯混合均匀，进行溶胀操作；

[0022] （3）将界面剂溶胀过的聚丙烯、引发剂、抗氧剂和亲水物单体，在密炼机中进行接枝聚合反应，

[0023] 作为优选：接枝聚合反应的反应温度为100-120℃，

[0024] 作为优选：反应进行的时间为1-3小时；

[0025] （4）将所得产物用无水乙醇进行洗涤、提纯，过滤干燥，得到聚丙烯--亲水单体两亲性聚合物。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] 本发明采用密炼机固相接枝，不用溶剂合成具有两亲性结构的聚合物，没有溶剂污染环境这一问题，是环境友好型合成工艺。

[0028] 采用密炼机接枝聚合的技术手段，操作简便，对反应条件没有过多的限制；通过加入抗氧剂来保护体系，密炼机内部有两个搅拌子，搅拌效果好，使抗氧剂可以很好地和物料接触，体系受热均匀，反应更加完全。

[0029] 本发明使用乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA作为单体，单体具有碳碳双键，容易引发自聚，使接枝链加长，增加亲水基团，提高聚丙烯的亲水性。

附图说明

[0030] 图1为本发明的接枝聚合反应方程式；

[0031] 图2为具体实施例1制备得到的改性聚合物的红外测试图，反应3小时后，在-11660cm 出现C=O特征峰。

具体实施方式

[0032] 实施例1：

[0033] 当密炼机的温度达到100℃时，把100份（质量份数，下同）中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂二甲苯，共混2小时，加入1份的BPO、0.5份抗氧剂1010，最后滴入10份的HEMA，反应3h。反应完成后，用无水乙醇洗涤至除去单体和均聚物，最后过滤烘干。称量产物的质量m。

[0034] 采用碘滴定法测接枝率和接枝效率，称取样品m1（不超过10g），加水100ml，加点醋酸钠1g，促进络合作用，然后加碘滴定液10ml，浓度0.1mol/l(c)，放置10-20min，用硫代硫酸钠滴定，浓度0.1mol/l，棕红色快消失时，加入淀粉指示剂2ml，再滴定至蓝色消失。v：硫代硫酸钠溶液使用体积，ml。接枝率通过以下公式计算得到：

[0035]

[0036] 所得产物的接枝率见下表1。

[0037] 将改性后的聚丙烯放在温度85℃、湿度85%，1000h，测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表1。

[0038] 实施例2：

[0039] 当密炼机的温度达到100℃时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入30份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入1份的BPO，0.5份抗氧剂1010，最后滴入10份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表1。

[0040] 将改性后的聚丙烯放在温度85℃、湿度85%，1000h，测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表1。

[0041] 实施例3：

[0042] 当密炼机的温度达到110℃时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入5份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入0.1份的DCP、0.5份抗氧剂1010，最后滴入20份的NVP，反应1h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表1。

[0043] 将改性后的聚丙烯放在温度85℃、湿度85%，1000h，测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表1。

[0044] 实施例4：

[0045] 当密炼机的温度达到100℃时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入6份的AIBN、0.5份抗氧剂1010，最后滴入10份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表1。

[0046] 将改性后的聚丙烯放在温度85℃、湿度85%，1000h，测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表1。

[0047] 实施例5：

[0048] 当密炼机的温度达到100℃时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入20份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入1份的BPO、0.1份抗氧剂1010，后滴入10份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表1。

[0049] 将改性后的聚丙烯放在温度85℃、湿度85%，1000h，测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表1。

[0050] 实施例6：

[0051] 当密炼机的温度达到100℃时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入9份的TBP、0.1份抗氧剂1076，最后滴入60份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表1。

[0052] 将改性后的聚丙烯放在温度85℃、湿度85%，1000h，测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表1。

[0053] 实施例7：

[0054] 当密炼机的温度达到120℃时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入1份的BPO、0.1份抗氧剂1010，最后滴入20份的HEMA，反应1h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表1。

[0055] 将改性后的聚丙烯放在温度85℃、湿度85%，1000h，测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表1。

[0056] 表1

[0057]